【集萃網(wǎng)觀察】一. 引言
涂料印花是傳統(tǒng)的滾筒印花、圓網(wǎng)印花和平網(wǎng)印花中的常用工藝，也是服裝及衣片印花中最主要的印花工藝，在噴墨印花法中也占65%的比例。在國(guó)外使用涂料印花的比重超過(guò)染料印花(約60:40)，而國(guó)內(nèi)則僅占20%。涂料印花因使用場(chǎng)合不同，其使用方法及粘合劑的組成有很大區(qū)別。涂料印花的發(fā)展其實(shí)是隨著時(shí)代要求的進(jìn)步而與不斷創(chuàng)新的過(guò)程，例如為改進(jìn)染色牢度、改善手感而攺進(jìn)涂料及粘合劑以適應(yīng)大塊面花紋的印花；為達(dá)到環(huán)保要求而禁用釋放甲醛的粘合劑、交聯(lián)劑及拔染劑；為改善皮膜透氣舒適性、手感和拉伸性而選用聚氨酯粘合劑及聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)或聚(氨酯-丙烯酸酯)粘合劑以適應(yīng)針織服裝印花的需要，以及為改進(jìn)粘合劑的堵網(wǎng)性而采用核殼聚合法以減少印花堵網(wǎng)而提高印花正品率。涂料印花的發(fā)展歷程實(shí)際上就是逐步解決上述這些問(wèn)題的過(guò)程。今后的發(fā)展方向在近期階段內(nèi)作者認(rèn)為主要還是深化、提高和完善上述問(wèn)題的解決，尋找更佳的效果，使創(chuàng)新成果產(chǎn)業(yè)化，以及使涂料印花適應(yīng)噴墨印花的需要。遠(yuǎn)期發(fā)展可能用光固著或電子束固著粘合劑以取代當(dāng)前的熱固著方法，用光或電子束固色取代焙烘固色；還有希望使用經(jīng)交聯(lián)樹(shù)脂預(yù)處理的織物印涂料色漿，經(jīng)焙固使交聯(lián)樹(shù)脂與涂料和纖維交聯(lián)，而不再使用粘合劑。既消除因粘合劑而造成的手感變硬和印花時(shí)產(chǎn)生堵網(wǎng)問(wèn)題，又可以與染料同印，到那時(shí)就不分顏料與染料，只要分子中含有可交聯(lián)基團(tuán)就可用于印花。顏料與染料可以100%固著，毋需洗滌后工序。交聯(lián)樹(shù)脂與纖維交聯(lián)，還可提高纖維強(qiáng)度，提髙織物的回能性，交聯(lián)樹(shù)脂中若含有磷、鹵素等元素，還可提高阻燃性，如含有氟元素，還能產(chǎn)生拒水性。
本文在綜合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和專利的基礎(chǔ)上，對(duì)涂料印花的發(fā)展過(guò)程予以回顧綜述，還對(duì)已初顯效果的新專利予以介紹，提出發(fā)展前景看好的發(fā)展動(dòng)向。但由于收集的資料有限和自己知識(shí)的局限性，所提出的看法與觀點(diǎn)不一定正確，望指正。
二. 為解決涂料印花的毒性物而創(chuàng)新
涂料印花中產(chǎn)生毒性物的毒性源有三：一是涂料中的有機(jī)顏料在降解過(guò)程中產(chǎn)生疑致癌性物質(zhì)，主要是某些聯(lián)苯胺結(jié)構(gòu)的顏料及重氮組分中含某些硝基苯胺的偶氮結(jié)構(gòu)的顏料，被歐盟列為禁用顏料；二是織物上含有游離甲醛，歐盟規(guī)定童裝內(nèi)衣不能超過(guò)20ppm(mg/L) 的游離甲醛：三是在印花過(guò)程中和服裝使用時(shí)產(chǎn)生有毒的氣體，主要是粘合劑中具有揮發(fā)性的游離單體和印花時(shí)所加入的尿素在焙烘時(shí)分解出來(lái)的各種有毒分解物，甚至有氰類劇毒產(chǎn)物。這些毒性物必須達(dá)標(biāo)，為應(yīng)對(duì)這些毒性物進(jìn)行了各種途徑的研究，已取得成效。
（一）有機(jī)顏料的創(chuàng)新
禁用有機(jī)顏料的品種和取代有大量的著作及文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，陳榮圻和章杰等同志都有專箸。 現(xiàn)在涂料印花中的禁用有機(jī)顏料己為無(wú)致癌裂解物的有機(jī)顏料所取代，而且雜環(huán)結(jié)構(gòu)的耐高溫顏料也有很大發(fā)展。含毒性顏料己基本被完全取代，這里不再贅述。 目前顏料的發(fā)展是向提高鮮艷度、提升性和色牢度等方面進(jìn)行創(chuàng)新。
（二）為解決游離甲醛而不斷創(chuàng)新
涂料印花織物上的斿離甲醛源有三：一是產(chǎn)生于粘合劑，二是產(chǎn)生于交聯(lián)劑，三是產(chǎn)生于拔染印花時(shí)所用的拔染劑雕白粉。必須把這三者制成不會(huì)釋放甲醛的物質(zhì)，此外，還必須克服印染廠生產(chǎn)車間內(nèi)環(huán)境中來(lái)自樹(shù)脂整理或阻燃劑Pyrovatex CP所釋放出來(lái)的甲醛被織物所吸收而使織物帶有甲醛。
1.無(wú)甲醛粘合劑的發(fā)展
粘合劑中的甲醛來(lái)源于用羥甲基丙烯酰胺單體制成的自交聯(lián)粘合劑，羥甲基丙烯酰胺是由丙烯酰胺用甲醛羥甲基化而制得，制備時(shí)甲醛用量是過(guò)剩的，因此，在羥甲基丙烯酰胺中含有未反應(yīng)的殘余甲醛，另外，游離甲醛的主要產(chǎn)生是淵于羥甲基酰胺基團(tuán)的釋放甲醛，酰胺基與甲醛的羥甲基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此羥甲基化好的羥甲基丙烯酰胺會(huì)不斷釋放出游離甲醛，見(jiàn)下列反應(yīng)式:
據(jù)測(cè)定，在含有總單體5%羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)單體的粘合劑中，其化學(xué)平衡時(shí)的游離甲醛量達(dá)500mg/kg(ppm)。此外在羥甲基縮合時(shí)也會(huì)釋放出甲醛，在印花后不洗的織物上游離甲醛量可達(dá)500-2000mg/kg。要消除粘合劑的游離甲醛必須解決羥甲基丙烯酰胺的釋放甲醛�，F(xiàn)在從三個(gè)不同途徑進(jìn)行創(chuàng)新:
(1). 不用羥甲基丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體
a.用多羧酸單體作自交聯(lián)單體
在紡織物樹(shù)脂整理中也由于羥甲基酰胺類樹(shù)脂整理劑如2D樹(shù)脂，會(huì)產(chǎn)生釋放甲醛而采用多羧酸類化合物如BTCA進(jìn)行取代，羧酸基在催化劑存在下(如次磷酸)，高溫焙烘時(shí)能與纖維交聯(lián)而達(dá)到抗皺防縮、耐久壓燙整理的目的。因此在上世紀(jì)九十年代時(shí)，國(guó)外很多專利陸續(xù)報(bào)導(dǎo)使用二個(gè)羧基的不飽和單體耒取代羥甲基丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體，制成的粘合劑在催化劑存在下進(jìn)行焙固，可以達(dá)到自交聯(lián)和與纖維交聯(lián)的目的，以提高染色牢度。使用的單體有衣康酸、馬來(lái)酸酐，甲基馬來(lái)酸等[1-2]�？梢杂梅鹚猁}作催化劑. 也有用多羧酸單體的多元醇酯，如三乙醇胺酯作自交聯(lián)單體[2]，專利介紹可達(dá)到用羥甲基丙烯酰胺制成的自交聯(lián)粘合劑相同的染色牢度，而無(wú)游離甲醛問(wèn)題。也有用N-丙烯酰胺基羥乙酸酯作自交聯(lián)單體[
]。
b. 用其它反應(yīng)性單體作自交聯(lián)單體
①使用丙烯酸縮水甘油酯為自交聯(lián)單體
能用作自交聯(lián)基團(tuán)除羥甲基和羧基外，還有環(huán)氧基、環(huán)氮乙烷基等，其中以環(huán)氧基最為常用。例如甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，又稱甲基丙烯酸2.3環(huán)氧丙酯)，它的制備一是酯交換法:由(甲基)丙烯酸甲酯與縮水甘油進(jìn)行酯交換而得，使用的催化劑有甲醇鈉、醋酸鉀、三乙胺和四烷基羧酸銨或四烷基羧酸鏻等[5]，用縮水甘油為原料制成的丙烯酸縮水甘油酯的貯存穩(wěn)定性差，在室溫下也因易水解而不能乆貯;
方法二是相轉(zhuǎn)移催化法:將(甲基)丙烯酸(鈉) 在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽存在下與環(huán)氧氯丙烷酯化閉環(huán)而得(甲基)丙烯酸環(huán)氧丙酯，
但有大量氯化物和游離氯殘留，還有0.1-1%的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷存在，及2-3%的水解物2.3二氯丙醇，造成污染。因此而進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)用相轉(zhuǎn)移催化法合成丙烯酸縮水甘油酯，它是將丙烯酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑三乙基芐基氯化銨或四甲烷基氯化銨存在下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行固/液相反應(yīng)，並使用去催化活性劑，使轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度提高，轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，收率達(dá)78%，純度達(dá)99.7%，2.3二氯丙醇含量為0.002%，殘留環(huán)氧氯丙烷0.1%。用丙烯酸縮水甘油酯制成的粘合劑其質(zhì)量往往與丙烯酸縮水甘油酯的純度和制取方法有關(guān)。對(duì)比目前已發(fā)表的文獻(xiàn)，國(guó)內(nèi)自制自交聯(lián)單體的質(zhì)量指標(biāo)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到此水平。因此影響粘合劑質(zhì)量。
釆用環(huán)氧乙烷基作反應(yīng)性自交聯(lián)基的粘合劑其特點(diǎn)是反應(yīng)性高，其環(huán)氧基能在100℃及以下與羧基、羥基、氨基、環(huán)氧基和乙烯基交聯(lián)，因此稱之為低溫自交聯(lián)粘合劑。它還可以進(jìn)行UV交聯(lián)固化。國(guó)內(nèi)外目前生產(chǎn)的低溫自交聯(lián)粘合劑大多采用GMA、GA與丙烯酸酯等單體的共聚。囯內(nèi)有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[6-12]。
②使用自交聯(lián)乙烯基有機(jī)硅作自交聯(lián)單體
使用自交聯(lián)乙烯基有機(jī)硅單體與丙烯酸酯等單體共聚的乳液粘合劑或涂層劑是近年來(lái)受關(guān)注的研究方向，可使粘合劑主鏈中引入化學(xué)鍵穩(wěn)定性高的硅氧鍵，表靣能低且手感柔軟，人們稱之為硅丙乳液[13-15]。它是帶有乙烯基雙鍵與自交聯(lián)基的有機(jī)硅單體如采用含水觧阻礙性官能團(tuán)的乙烯基三異丙氧基硅氧烷，與丙烯酸酯進(jìn)行自由基乳液共聚，制成硅丙乳液，是綜合性能優(yōu)異的自交聯(lián)型粘合劑。其合成方法已有不少人研究成功，還未見(jiàn)商品供應(yīng)。
(2).將羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行改性
用丙烯酰胺在催化劑存在下與環(huán)氧氯丙烷縮合而制成N環(huán)氧丙基丙烯酰胺作自交聯(lián)單體[16]:
它具有與丙烯酸縮水甘油酯自交聯(lián)基低溫交聯(lián)相同的特性，此反應(yīng)必須在催化劑存在下和在較低溫下進(jìn)行，反應(yīng)速率較慢，得率也較低。它與其它軟、硬單體和含乙烯基的有機(jī)硅單體共聚，可制得牢度優(yōu)良，手感柔軟，清淅度好的納米級(jí)顆粒的粘合劑。
另外，有人從理論上觧釋羥甲基丙烯酰胺釋放甲醛的原因是由于酰基的吸電子性較強(qiáng)而導(dǎo)致羥甲基亞胺鍵不穩(wěn)定，提高亞胺鍵的供電子或吸電子性就可以提高此鍵的穩(wěn)定性，便能從根本上消除羥甲基丙烯酰胺的釋放甲醛問(wèn)題，而不必用取代自交聯(lián)單體的方法也能達(dá)到釋放甲醛為零的目的，這一設(shè)想被事實(shí)所證實(shí)。在丙烯酰胺單體上接一個(gè)烷基成為N烷基丙烯酰胺，進(jìn)行甲醛羥甲基化而作為自交聯(lián)單體，用N甲基取代的羥甲基丙烯酰胺制成的粘合劑其釋放甲醛幾近于零，乙基或丙基取代的可達(dá)到零釋放。羥甲基丙烯酰胺用醇醚化，也可提高亞胺鍵的穩(wěn)定性，從而減少釋放甲醛，醇的碳原子數(shù)越多，穩(wěn)定性越好，釋放甲醛越少，因此用乙二醇或聚乙二醇醚化，也同樣可以達(dá)到甲醛的零釋放，而這種單體可用一步法制備，比GMA制備容易。這種方法叫改性法。
在使用改性法時(shí)，為消除自交聯(lián)單體中的殘余甲醛，在粘合劑中常加入高效甲醛捕捉劑，國(guó)內(nèi)目前常用的甲醛捕捉劑是肼或碳酰肼，它的捕捉效率不高，以致于難于達(dá)到零甲醛，目前巳經(jīng)找到不少可達(dá)到零甲醛的捕捉劑，諸如2，4戊二酮，1，3環(huán)已烷二酮，2-氰基乙酸酯，反應(yīng)性亞甲基化合物如(2-羥乙氧乙基)乙酰乙酸酯{
}等等[17]。它們非但能捕捉粘合劑中己存在的甲醛，還能消除逐步釋放的甲醛，以及消除織物在存放時(shí)吸收環(huán)境中的甲醛，使布疋上的游離甲醛量控制在0-20mg/kg。
(3) 制備交聯(lián)型粘合劑以取代自交聯(lián)粘合劑
Acramin FWR是典型的交聯(lián)型粘合劑，20世紀(jì)五、六十年代時(shí)是我國(guó)使用最廣泛的粘合劑，它分子中具有氨基，可與交聯(lián)劑Acrafix FH交聯(lián)，后來(lái)逐漸被丙烯酸酯粘合劑所取代，因?yàn)樗氖指泻屯该鞫炔蝗绫┧狨フ澈蟿�，還有輕度泛黃。但在丙烯酸酯粘合劑的組分中，因當(dāng)時(shí)無(wú)含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體供應(yīng)，所以制成非交聯(lián)型粘合劑，后來(lái)在粘合劑單體史加入了羥甲基丙烯酰胺單體才制成自交聯(lián)型粘合劑，現(xiàn)在情況有了很大變化，含氨基的和含羥基的單體均有供應(yīng)，為制成交聯(lián)型粘合劑創(chuàng)造了條件，比如用丙烯胺(CH2=CH-CH2-NH2)和α羥基丙烯酸乙酯[CH2=CH(OH)-COOCH2CH3]作為交聯(lián)單體與丙烯酸丁酯、丙烯腈等共聚而制成交聯(lián)型粘合劑，印花時(shí)在印漿中加入交聯(lián)劑，經(jīng)汽蒸，交聯(lián)劑便與粘合劑和纖維交聯(lián)而獲得堅(jiān)牢的皮膜，不需要焙烘固著，又沒(méi)有游離甲醛問(wèn)題。新型的涂料印花粘合劑也釆用此方法。
2. 使用無(wú)甲醛交聯(lián)劑
即使使用自交聯(lián)型粘合劑，為了提高染色牢度，在國(guó)外供應(yīng)的粘合劑產(chǎn)品中經(jīng)常加入交聯(lián)劑，用得最多的是醚化的六羥甲基三聚氰胺，它的殘余甲醛量高，雖經(jīng)醚化，但釋放甲醛量也很高，后來(lái)用醚化2D樹(shù)脂取代，降低了游離甲醛，但仍是有相當(dāng)多的游離甲醛產(chǎn)生，為此，要取代之。
無(wú)甲醛交聯(lián)劑品種很多，國(guó)內(nèi)外各著名化工公司都有無(wú)甲醛交聯(lián)劑品種供應(yīng)，就化學(xué)結(jié)構(gòu)耒說(shuō)有環(huán)氧基的，如交聯(lián)劑EH，Acrafix FH，也有丙烯基的，如交聯(lián)劑P，也有環(huán)氮乙烷基的，也有兩個(gè)以上嵌段異氰酸酯基的[18]，它們可以與含羥基、氨基的粘合劑交聯(lián)。但它們只能添加到印花漿中使用，不能加在粘合劑中，因它們的反應(yīng)活潑劑較高，能在較低溫度下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
要取代醚化六羥甲基三聚氰胺而用于添加在粘合劑中作為交聯(lián)劑，只有降低它的釋放甲醛量，使之達(dá)到零釋放，目前正在為此而創(chuàng)新。有的在印花漿中加入乙烯尿作甲醛捕捉劑，也有人用小麥粉的靣筋進(jìn)行化學(xué)變性，例如用堿去氨基化，或用丙烯酸甲酯進(jìn)行化學(xué)變性，也有用氯乙醇接枝，經(jīng)此變性的面筋，可用作甲醛捕捉劑，加入四種不同類型的粘合劑，并以六羥甲基三聚氰胺為交聯(lián)劑，制成印漿印花，與乙烯尿作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)變性靣筋能比乙烯尿吸收更多的釋放甲醛，從而減少游離甲醛[19]。
3. 使用無(wú)甲醛的拔染劑
雕白粉、德可林(Decroline)、氯化亞錫和二氧化硫脲是常用的拔染劑，適用于各種纖維材料的拔染印花。使用最廣泛的是前三種。二氧化硫脲因還原電位高，易造成過(guò)還原而釆用較少。雕白粉是纖維素纖維拔染劑，它與德可林在還原時(shí)都會(huì)釋放甲醛，拔染后經(jīng)洗滌而可以洗去，而后就不會(huì)再釋放甲醛，相對(duì)而言，造成織物上游離甲醛提高的可能性較小。但也是一種釋放源。為減少游離甲醛，國(guó)外專利介紹使用無(wú)甲醛拔染劑羥苯甲基亞磺酸鈉[
]，俗稱苯甲醛合次硫酸鈉。它是由羥基苯甲醛與保險(xiǎn)粉反應(yīng)而得。使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生游離甲醛。
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