【集萃網觀察】摘要：用乙二胺處理纖維素，通過x射線衍射、紅外光譜分析對纖維素預處理前后的結構變化進行表征，x射線衍射表明經乙二胺預處理后纖維素的結晶度下降了很多。在相同條件下將等量預處理前后的纖維素溶解在NMMO/H2O體系中，結果顯示纖維素經過乙二胺預處理后更容易溶解在NMMO/H2O中。對用乙二胺預處理前后的纖維素/NMMO/H2O溶液的穩(wěn)態(tài)和動態(tài)流變性能進行對比研究，結果表明：預處理后纖維素/NMMO/H2O溶液中纖維素相對分子質量分布變窄，纖維素分子纏結網變強，可保持紡絲后纖維的力學性能。
纖維素是自然界取之不盡，用之不竭的可再生資源，廣泛應用于紡織、輕工、化工、國防、石油、醫(yī)藥、環(huán)境保護和能源等行業(yè)。纖維素分子鏈上存在大量反應性強的羥基，有利于形成分子內和分子間的氫鍵，使得纖維素分子鏈易于聚集，趨于平行排列而形成結晶性的原纖結構。高結晶度的天然纖維素由于具有晶區(qū)和非晶區(qū)共存的復雜結構，使得大量高反應性的羥基封閉在結晶區(qū)內，很難被溶劑所觸及。因此，需要在溶解前進行一定的預處理。預處理方法不同，處理后纖維素的結構變化也會不同，經乙二胺預處理后纖維素結晶度變低，溶解性能變好。NMMO/H2O體系被認為是纖維素的良溶劑，具有溶解性能穩(wěn)定和溶劑易回收的優(yōu)點。本文探討用乙二胺預處理后纖維素的結構變化及其在NMMO/H2O中的溶解及溶液流變性能。
1實驗部分
1.1材料
纖維素原料為俄羅斯木漿粕，DFTIO，使用前在103℃烘干3h。溶劑是質量分數(shù)為50%的NMMO/H2O溶液，電導率≤200uS/cm，德國BASF公司生產。沒食子酸丙酯，分析純，廣西武鳴栲膠廠生產；乙二胺，分析純，上�；瘜W試劑有限公司生產。
1.2儀器
PANX.射線衍射儀，采用Cu—Ka射線，Ni濾波，管電壓45kV，電流40mA，掃描范圍2θ為6.00～40.0o；NicoletImpact400D傅里葉變換紅外光譜儀，分辨率4cm-1，掃描范圍4000～400cm-1；溶脹溶解釜，帶抽真空、攪拌、測溫等裝置，實驗室組裝；HAKKERS150型錐板流變儀，C35/10錐板，德國HAAKE公司生產；2WA—J型阿貝折光儀，上海光學儀器五廠生產；偏光顯微鏡，59XA，上海永亨光學儀器制造有限公司生產；顯微鏡熱臺溫度過程控制，KEL—XMT一3100儀，南京凱爾儀器有限公司生產。
1.3纖維素預處理
將20g纖維素于4O℃在500mL質量分數(shù)為75%的乙二胺溶液中浸泡5h，浸泡后的纖維素用大量的甲醇和蒸餾水反復洗滌，然后在6O℃真空狀態(tài)烘24h。
1.4溶液制備
將粉碎處理的纖維素漿粕按比例投入一定濃度的NMMO/H，O溶劑中，并按比例加入穩(wěn)定劑沒食子酸丙酯，溫度控制在6O～65℃之間，攪拌浸潤溶脹2O～30min后，抽真空攪拌溶解，絕對壓強3000～5000Pa，蒸去體系中多余的水分，經過1.5～2h后體系呈亮黃色透明溶液，纖維素在溶劑中完全溶解。溶解過程中用阿貝折光儀和偏光顯微鏡觀察不同時間段的溶解情況。
2結果與討論
2.1X射線衍射分析
天然纖維素經過75%的乙二胺溶液預處理后，其物理結構發(fā)生了很大變化，產物的x射線衍射譜圖也發(fā)生了改變，如圖l所示。
由圖l可知，與原材料纖維素相比，預處理后纖維素結晶度發(fā)生了很大的改變，晶面間距變小。由x射線衍射曲線分別計算預處理前后纖維素樣品的結晶度，結果見表l
由表l可知，預處理后，纖維素結晶度降低了很多。這是因為在處理過程中乙二胺逐漸滲入結晶區(qū)，乙二胺試劑與纖維素間形成了氫鍵：
(OH…NH2一CH2一CH2一NH2…）
乙二胺分子擴散到纖維素結構當中，減弱了纖維素的氫鍵作用，同時破壞了結晶結構。在處理后的纖維素晶胞中，所有羥基都處在氫鍵中，纖維素分子鏈以鏈片的方式排列。當用乙二胺試劑處理纖維素時，纖維素的基本反應單元是鏈片而不是單獨的分子鏈，試劑從鏈片之間進入，斷開分子問氫鍵[O(6）H…O(3）]，使C(6）和C㈩上的羥基暴露出來。
2.2紅外光譜分析
乙二胺處理前后纖維素紅外光譜圖見圖2。由圖可知，木纖維素原料在2900、3400cm-1處有纖維素的特征吸收峰，在3400cm-1處必有一0H伸縮振動吸收峰，寬峰說明纖維素上的羥基具有一定的締合現(xiàn)象。乙二胺處理的纖維素在l600cm-1處有強的吸收峰，它是胺基的特征吸收峰，說明纖維素用乙二胺處理后，有乙二胺連在了纖維素上，分子間氫鍵受到破壞，即預處理后纖維素的結晶區(qū)被明顯破壞。這也驗證了x射線衍射分析預處理后纖維素結晶度變低的結果。
2.3溶液的流變行為研究
圖3示出質量分數(shù)為11%的纖維素預處理前后纖維素/NMMO/H2O溶液在不同溫度下的流動行為。從圖3的流動曲線可見，在本文實驗范圍內預處理前后纖維素/NMMO/H2O溶液表現(xiàn)出切力變稀的流變行為，且隨著溫度的提高，溶液的表觀黏度有較大幅度的下降。這是因為隨著溫度的升高，溶液中自由體積增加，鏈段的活動能力增加，分子問的相互作用力減弱，從而使溶液的流動性能增大。
圖4示出預處理前后纖維素溶液的復數(shù)黏度n和動態(tài)頻率叫的關系，根據(jù)Cox.Merz規(guī)則"，它也表示穩(wěn)態(tài)剪切下剪切黏度77與剪切速率的關系。因此，從圖4可看出各樣品在不同的剪切速率下黏度的變化情況，它們都是假塑性流體，表現(xiàn)出明顯的剪切變稀的現(xiàn)象。在低頻段，復數(shù)黏度與溶液的零切黏度相對應，對于濃度相同的纖維素溶液而言，可以比較出不同溶液中纖維素的相對分子質量的大小。從圖4還可以看出預處理后纖維素相對分子質量大于原纖維素。這是因為預處理后纖維素更易溶于NMMO/H2O，縮短了溶解時間，這減輕了溶解過程中纖維素的降解。
圖5中儲能模量G1與耗能模量G2交點處的模量G與材料的相對分子質量分布寬度有關，定義多分散系數(shù)R=105/G表示材料相對分子質量分布寬度，該交點頻率叫的倒數(shù)所表示的特征時間t(t=l/w）與熔體纏結網的松弛時間有關，2種溶液的動態(tài)流變特性列于表2。比較可得，預處理后纖維素/NMMO/H20溶液中纖維素相對分子質量分布變窄，纖維素分子纏結網變強。
3結論
1）木纖維素經過預處理后物理結構發(fā)生了變化，破壞了纖維素的微細結構，結晶區(qū)被明顯破壞，結晶度降低。
2）經乙二胺預處理后纖維素分子排列有序度降低，因此溶解性能變好，更易溶解到NMMO/H20溶劑體系中。
3）隨著剪切作用的增加，各纖維素/NMMO/H20溶液都呈現(xiàn)出切力變稀的流動特征，隨溫度升高，表觀黏度也呈現(xiàn)比較明顯的下降趨勢。
4）通過對預處理前后纖維素/NMMO/H20溶液流變性能的對比得出，預處理后纖維素/NMMO/H20溶液中纖維素相對分子質量分布變窄，纖維素分子纏結網變強，可保持紡絲后纖維有較好的力學性能。
來源 孟華，黃關葆，汪少朋
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