【集萃網觀察】摘要：采用性能穩(wěn)定的無機物整理劑納米羥基磷灰石對棉織物進行功能后整理，用以提高棉織物在光催化作用中的光學穩(wěn)定性以及對納米二氧化鈦的吸附性，采用正交試驗的方法，研究以棉織物為載體的二氧化鈦光催化功能材料制備的關鍵技術。結果表明：采用l：1的乙醇/水溶劑配置納米二氧化鈦分散體系，納米粒子的分散效果最好;當分散體系中二氧化鈦質量分數為3%時，制備的棉織物在紫外線照射下甲醛的分解效果最佳。
隨著光催化材料的開發(fā)和應用技術的發(fā)展，納TiO2在紡織領域的應用13益廣泛，如抗紫外線纖、抗菌纖維的開發(fā)等，但將納米光催化材料用于織品的功能整理，還有相當多的理論和應用問題有待研究。主要體現在納米材料在紡織品上的負載技術、光催化材料對紡織品性能的影響以及功能紡織品的催化氧化效能等方面。棉纖維是重要的紡織原料，將納米光催化技術應用于棉織物的功能整理，開發(fā)具有空氣凈化功能的棉裝飾產品，不僅能提高棉織物的價值，擴大棉織物的應用范圍，而且對探索納米光催化材料在有機高分子材料領域的應用具有指導意義。
本文從棉纖維的分子結構出發(fā)，引用一種能與棉纖維以氫鍵結合、性能穩(wěn)定、對人體沒有副作用的無機整理劑——納米羥基磷灰石作為棉纖維的保護劑，有效地提高了棉纖維的光學穩(wěn)定性和光催化材料在棉纖維上的負載能力。為開發(fā)具有空氣凈化功能(利用光催化分解甲醛、臭味等物質）的棉裝飾產品，本文進一步以甲醛分解效果為依據，通過單因子試驗和多因子正交試驗分析，對經過保護劑處理的棉織物進行表面TiO光催化劑的沉積工藝進行研究，以期找到最佳的棉織物處理工藝。
1試驗部分
1.1試驗材料
純白棉針織物;自制納米羥基磷灰石(HAP），化學式為Ca10 (PO4）6(OH）2，粒度約為30nm;二氧化鈦(TiO2），P25納米粉體，原生粒子粒徑21nm;無水乙醇(CH3CH3OH），分析純;甲醛(HCHO），質量分數為37%～40%。
1.2試驗器材
Sartorius電子天平(最大稱量110g，精度0.000lg）;SY3100DH型超聲波清洗器;DHG.9123C型全自動電腦干燥箱;TricolorP.A0/A1型軋車;AgilentTechnologies6890N型氣相色譜儀。
1.3樣品制作工藝路線
棉織物脫膠除雜一羥基磷灰石分散體系浸泡一洗滌一晾干一焙烘l—TiO2分散體系浸泡一浸軋一焙烘2一紫外光照射一樣品性能測試。
1.4試驗工藝
1.4.1納米羥基磷灰石的吸附工藝
為了提高納米羥基磷灰石微粒的分散性和與棉纖維的吸附性能，采用極性較強的水為納米羥基磷灰石的分散試劑，用氨水調節(jié)分散體系的pH值至l2.30，于40℃在超聲波清洗器中振蕩10min(振蕩頻率55kHz），使之分散均勻，再將棉織物在30℃左右的羥基磷灰石分散體系中浸泡12h以上，使二者之間充分吸附，用蒸餾水洗去棉織物上機械沉積的納米羥基磷灰石，然后經過焙烘使羥基磷灰石與織物纖維相互結合。
焙烘條件：在保證羥基磷灰石與棉纖維結合牢度的基礎上，要防止棉纖維受損。棉織物在120℃焙烘5h以上，纖維開始發(fā)黃;在150℃以上，纖維將分解。焙烘l選擇試樣在l20℃焙烘4h，以促進羥基磷灰石在棉纖維上的接枝作用;焙烘2選擇在100℃焙烘2h，以增強TiO2納米顆粒在棉纖維上的吸附效果。
1.4.2 TiO2沉積浸軋工藝
為防止TiO2納米微粒聚集，提高TiO2在棉纖維上的吸附量，需要優(yōu)選納米TiO2分散試劑和TiO2的質量分數。
1.4.2.1分散體系優(yōu)選用無水乙醇與水按不同比例(質量比為0：l、l：4、l：2、l：1）對納米TiO2進行分散，整個體系在40℃的恒溫超聲波清洗器中振蕩10rain(振蕩頻率55kHz），靜置5h后觀察其分層情況。
1.4.2.2TiO2質量分數的優(yōu)選在TiO2質量分數分別為1%、2%、3%、4%、5%、6%的分散液中浸軋棉織物，將整個體系放入40℃恒溫超聲波清洗器中振蕩10min(振蕩頻率55kHz），三浸三軋(壓力29.4N/cm。，轉速600r/min），每浸軋1次，織物和TiO2分散體系在40℃恒溫超聲波清洗器中振蕩1次，最后分別將織物在100℃焙烘2h。根據織物分解甲醛的效果，選擇最佳的TiO2質量分數。
1.4.3光催化試驗
整理后織物的光催化效能通過測試一定環(huán)境中甲醛的分解數量來評價。在紫外線照射下，在納米TiO2的催化作用下，甲醛被分解為CO2和H20，所以可以根據試管中CO2含量的變化來反映甲醛的分解程度。
試驗方法：在30mL的試管內壁粘貼尺寸為10cm×1.5cm的待測織物，用滴定管向試管中滴入一定量的甲醛后將試管密封，在地下試驗室內(室溫20℃左右）用紫外燈(強度10400uW/cm2）照射2h，然后分別抽取試管中的氣體0.2mL，采用氣相色譜法測試分解后氣體中CO，的譜峰面積，用來衡量織物對甲醛的分解效果。
甲醛濃度對光催化的影響：分別用滴定管滴加l、2、3、4滴甲醛進行光催化試驗。根據測定lmL甲醛大約為27滴，即l滴甲醛的量約為l/27mL。
正交試驗：優(yōu)選試驗中分散體系、TiO2濃度、甲醛濃度3個條件，采用三因子三水平正交試驗進行甲醛光催化試驗，用甲醛的催化分解效果來確定織物整理的最佳工藝條件。
2結果與討論
2.1分散體系的確立
分散體系靜置5h后觀察其分層情況：在無水乙醇與水的質量比為0：l的燒杯中有明顯分層現象，其他燒杯均無明顯的分層現象。主要是由于水和TiO2都是極性較強的化合物，相互作用時，容易通過水分子的羥基形成氫鍵而相互結合在一起，進而發(fā)生團聚，形成沉淀而分層;當蒸餾水中摻入一定比例的乙醇后，分散劑的極性有所減弱，減少了團聚的發(fā)生，使分散比較均勻、穩(wěn)定，不易分層。說明乙醇是超細TiO2粉末的良好分散劑，它能夠使超細顆粒TiO2在水溶液中形成穩(wěn)定的分散體。文獻[4]也表明，乙醇是超細TiO2粉末的良好分散劑，乙醇在TiO2顆粒表面能形成良好的溶劑化層，使超細TiO2顆粒在水溶液中獲得良好穩(wěn)定的分散，但由于無水乙醇極性較弱、容易揮發(fā)，對棉纖維及其表面保護劑的親和力較弱，不易于棉纖維的溶脹。用無水乙醇與水的混合溶液為溶劑，有利于TiO2納米顆粒在棉纖維表面的沉積。
由于TiO2在水溶液中的分散性能將影響功能性棉織物的光催化性能。為確定無水乙醇與水的最佳比例，正交試驗時選擇m(無水乙醇）：m(水）=1：4、1：2、1：1作為分散劑因數的3個水平進行試驗。
2.2 TiO2質量分數的確立
TiO2質量分數對光催化分解甲醛亦有影響。文獻[5]的研究結果表明，分散體系中TiO含固量越高，載體上TiO2負載量越大;浸軋次數越多，負載的TiO2越多，但隨著浸軋次數的增加，負載量增加很緩慢;當用高含固量的TiO2分散溶液浸涂時，負載的TiO2在載體表面分布不均勻，TiO2發(fā)生局部堆積，會導致光催化效果下降，且影響織物的手感。
為測試分散體系中TiO2濃度對織物光催化效果的影響，試驗選擇m(無水乙醇）：m(水）=1：4、用TiO2質量分數為1%、2%、3%、4%、5%、6%的分散液整理織物，然后進行甲醛分解試驗，用氣相色譜法測試分解后氣體中CO，的譜峰面積，以此來評定織物的整理效果，結果如表1所示。
試驗表明，當TiO2質量分數很低時，隨著TiO2質量分數的增加(從1%上升到2%），CO，氣相色譜峰面積明顯增加，即試樣的光催化效果顯著增強。當TiO質量分數為3%時，催化效果最好。繼續(xù)增加TiO2質量分數(從3%上升到6%），試樣的光催化活性有所降低。這一方面是由于分散體系中容易發(fā)生納米粒子團聚，使吸附在棉織物上的TiO2微粒達不到納米級，影響了織物的催化效果;另一方面當TiO質量分數過高時，織物表面的TiO2對光的遮蔽力增加，光只能達到催化體系的表面，使內部TiO2粉末的光激發(fā)效率下降。
在正交試驗中TiO質量分數選擇2%、3%、4%這3個水平進行試驗。
2.3甲醛濃度對光催化的影響
有機物的濃度對光催化的反應效果有影響。光催化氧化的反應速率可應用Langmuir—Hinshelwood動力學方程進行描述：
r=kKC/(1+KC） (1）
式中：r為反應速率;C為反應物濃度;K為表觀吸附平衡常數;k為光催化劑表面活性位置的表面反應速率常數。
當濃度較低時，KC《1，則動力學方程式可以簡化為
r=kKC=KC (2）
即初始濃度較低時，反應速率與有機物濃度成正比;當反應物濃度增加到一定程度時，反應速率有所增加，但不成正比;濃度到了一定界限后，將不再影響反應速率。
為了測試試樣催化分解甲醛的能力，改變甲醛反應濃度(滴加不同量的甲醛）進行試驗。
為排除因棉纖維分解生成CO2的干擾，試驗選擇純棉織物，用m(無水乙醇）：m(水）=1：4的試劑為分散液，TiO2質量分數為3%的分散體系整理的試樣作對比試驗。試管中分別滴加1、2、3、4、5滴甲醛，用紫外光(強度為10400uW/cm）照射2h后，對分解后氣體中的CO2進行氣相色譜試驗，測試結果如表2所示。
由表2可見，純棉織物在紫外線照射下CO2氣相色譜峰面積為0，說明純棉織物對甲醛幾乎沒有分解作用;而經過TiO2處理的試樣，CO2的量明顯增加，說明試樣對甲醛有明顯的光催化作用。進一步對比1、3、5、7、9號試管可以看到，當滴加1滴甲醛時分解效果最好，隨著甲醛滴數的增加，甲醛分解效果差別不大，即在30mL的試管空間，能夠顯著地分解1/27mL的分析純甲醛，相當于在1m空間，能夠分解1234，6mL的分析純甲醛，說明1號試管中甲醛的濃度已經大大超過實際生活環(huán)境中的甲醛濃度。根據式(1），在實際生活環(huán)境中樣布對甲醛的分解效果隨著甲醛濃度的提高而增加。
在氣相光催化反應中，光致空穴h+的氧化性比·OH的氧化性強，因此，只要有適當的物質充當電子和空穴的俘獲劑，使電子一空穴對的簡單復合受到抑制，氧化還原反應仍能發(fā)生。在無水條件下，光致電子的俘獲可以是吸附于催化劑表面的氧，光致空穴的俘獲劑可以是有機物本身。所以，當甲醛濃度越高，試管內氧氣濃度越低，減少了氧在催化劑表面的吸附，同時也就降低了催化反應的效率。試驗結果表明，當滴加1滴甲醛時(約1/27mL）分解效果最好。正交試驗中甲醛的滴加量選擇1、2、3滴作為3個水平。
2.4正交試驗
采用三因子三水平正交試驗法設計方案。利用k(3）正交法得到9個試驗條件，如表3所示。
從表3中CO2氣相色譜峰面積得知，當分散劑乙醇與水的質量比為1：1，TiO2質量分數為3%，滴加1滴甲醛時，在紫外線照射下，30mL試管中10cmX1.5cm織物分解甲醛產生的CO2的氣相色譜峰面積可達9575692，遠高于其他條件的效果，可以認為是棉織物整理的最佳工藝。
3結論
1）配置TiO2分散體系時，在水中添加一定量的無水乙醇，能夠減少納米的聚集，形成穩(wěn)定的分散液，分散劑中乙醇與水的質量比為1：1時，體系的分散效果最好。
2）在分散體系中TiO2含固量越高，織物上TiO2負載量越大;但TiO2含量太高，容易發(fā)生納米粒子局部堆積，影響光催化效果及織物的手感。當分散體系中TiO質量分數為3%時，織物的光催化效果最好。
3）在一定的工藝條件下，織物表面沉積的TiO2經紫外線照射能夠分解較高濃度的甲醛。
來源 徐英蓮，黃龍全，傅雅琴，鄭東偉
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