【集萃網(wǎng)觀察】003/371/EC法規(guī)是歐盟規(guī)定紡織品生態(tài)標(biāo)簽（Eco-Label）的新標(biāo)準(zhǔn)禁止包括APEO在內(nèi)的7種表面活性劑以及排放由它們組成的制劑或配方的廢水。江蘇常州檢驗(yàn)檢疫局采用HPLC先進(jìn)技術(shù)——親水作用色譜，并將其在檢驗(yàn)檢疫領(lǐng)域應(yīng)用，成功研究出APEO檢測(cè)新方法，提供了綠色紡織新的技術(shù)路徑。
隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，“綠色”成為了人們競(jìng)相追逐的目標(biāo)。對(duì)于紡織行業(yè)也是如此，隨之出現(xiàn)的生態(tài)紡織品檢驗(yàn)項(xiàng)目也是逐年遞增，烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）檢測(cè)就是其中之一。
物小量微 危害巨大
烷基酚聚氧乙烯醚是一種重要的非離子表面活性劑，其中，以壬基酚聚氧乙烯醚（NPEO）含量最多，占80％以上，其次是辛基酚聚氧乙烯醚（OPEO），占15％以上，十二烷基聚氧乙烯醚（DPEO）和二壬基酚聚氧乙烯醚（DNPEO）各占1％左右。烷基酚聚氧乙烯醚具有良好的潤(rùn)濕、滲透、乳化、分散、增溶和洗滌作用，廣泛應(yīng)用于多種行業(yè)，尤其在洗滌劑業(yè)應(yīng)用最為廣泛，其次是紡織助劑。為了提高酶制品在應(yīng)用中對(duì)纖維的滲透，酶制品中也有一定量的APEO。出于同樣的原因，染色和印花工藝配方中也經(jīng)常使用APEO。由此不難看出，APEO在紡織產(chǎn)業(yè)中應(yīng)用廣泛。
烷基酚聚氧乙烯醚（APEO）生物降解性是人們一直關(guān)注的問題。在美國(guó)許多地方都測(cè)過APEO的去除率和殘留量，APEO的生物降解率一般超過90%，高達(dá)92.5%至99.8%。生物降解過程中產(chǎn)生的OP、NP以及NP1EO、NP2EO是公認(rèn)的環(huán)境激素化學(xué)物質(zhì)，能危害人體正常的激素分泌的化學(xué)物質(zhì)，它能導(dǎo)致精子數(shù)量減少，生殖器官出現(xiàn)異常，促使生物體的生殖能力下降。鑒于此，從20世紀(jì)80年代起就有禁用或限用APEOs的法規(guī)出臺(tái)，而最具法律效力的是歐盟2003/53/EC法規(guī)。該法規(guī)規(guī)定，從2005年1月17日起除特定的情況，如用于涂料印花的黏合劑等，對(duì)APEO的使用進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，凡進(jìn)入歐盟國(guó)家的紡織品和服裝都需提供APEO檢測(cè)的有效證明，并規(guī)定紡織品和服飾的APEOs允許限量0.1%（即1000mg/kg）。
深入研究 開拓思路
目前，國(guó)際上還沒有發(fā)布與紡織品中APEOs檢測(cè)相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于紡織品中APEOs的檢測(cè)方法有：GB/T23322-2009《紡織品表面活性劑的測(cè)定-烷基酚聚氧乙烯醚》。我國(guó)出入境檢驗(yàn)檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于紡織品中APEOs的檢測(cè)方法有三種，分別為：SN/T 1850.1-2006《紡織品中烷基苯酚類及烷基酚類聚氧乙烯醚類的測(cè)定第1部分：高效液相色譜法》、SN/T1850.2-2006《紡織品中烷基苯酚類及烷基酚類聚氧乙烯醚類的測(cè)定第2部分：高效液相色譜-質(zhì)譜法》和SN/T1850.1-2010《紡織品中烷基苯酚類及烷基酚類聚氧乙烯醚類的測(cè)定第3部分：正相高效液相色譜法和液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法》。
這些方法均采用索氏抽提出紡織品中的APEOs后，使用高效液相色譜進(jìn)行分離，然后由熒光檢測(cè)器或質(zhì)譜檢測(cè)器進(jìn)行定性定量分析，各種方法之間的區(qū)別主要在于不同的色譜分離技術(shù)。其中使用C18色譜柱的反相液相色譜（RPLC）分離技術(shù)應(yīng)用最廣。反相色譜分離APEOs條件簡(jiǎn)單，流動(dòng)相通常為水和甲醇或水、甲醇和乙腈，OPEOs和NPEOs、OP和NPs均得到穩(wěn)定良好的基線分離，使用熒光檢測(cè)器靈敏度高，定量結(jié)果準(zhǔn)確。
但由于不同聚合度的OPEOs或NPEOs極性不同，保留時(shí)間也有差別，因此這種方法并不能提供準(zhǔn)確的定性結(jié)果。由于RPLC使用的流動(dòng)相與ESI電離源完全匹配，LC-MS或LC-MS/MS方法常用于對(duì)APs和APEOs的定性定量分析，GB/T 23322、SN/T 1850.2-2006和SN/T 1850.3-2010均有表述。但由于APEOs為不同聚合度低聚物的混合物，含有氧乙烯基團(tuán)較多的長(zhǎng)鏈APEOs較易被電離，而短鏈APEOs發(fā)生離子抑制作用，這些作用強(qiáng)度未知且不穩(wěn)定，造成實(shí)際檢測(cè)結(jié)果偏差較大，并且在APEOs的電離中生成多種加合離子，包含加氫、加銨根、加鈉和加鉀離子等，產(chǎn)生各種離子的比例不一導(dǎo)致選擇何種離子定量分析的不確定性。
因此，實(shí)驗(yàn)室通常采用正相液相色譜（NPLC）方法作為對(duì)RPLC的補(bǔ)充，進(jìn)行APEOs的定性分析。標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的NPLC方法均采用正己烷、異丙醇和水作為流動(dòng)相，對(duì)不同聚合度的APEOs進(jìn)行分離。由于流動(dòng)相中使用較大比例的疏水性正己烷，因此HPLC系統(tǒng)在使用NPLC和RPLC之間必須進(jìn)行足夠的清洗工作，耗費(fèi)大量人力物力。
取長(zhǎng)補(bǔ)短 檢法創(chuàng)新
針對(duì)APEOs檢測(cè)中存在的種種問題，江蘇常州檢驗(yàn)檢疫局綜合技術(shù)服務(wù)中心采用HPLC先進(jìn)技術(shù)——親水作用色譜（HILIC），研究其保留機(jī)理，并將其成功運(yùn)用于APEOs的定性分析中。
HILIC是一種將RPLC、NPLC和離子色譜（IC）三者相結(jié)合的新型色譜技術(shù)，其使用與RPLC完全一致的流動(dòng)相，進(jìn)行與NPLC相同保留機(jī)理的分析，同時(shí)，鍵合不同的固定相還可使其具備IC的分離能力。為實(shí)現(xiàn)HILIC在檢驗(yàn)檢疫領(lǐng)域的應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)室首先進(jìn)行了大量理論學(xué)習(xí)和科學(xué)實(shí)驗(yàn)，探索和研究其分離機(jī)理。在理論研究的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)室積極進(jìn)行HILIC分離不同聚合度APEOs化合物的實(shí)驗(yàn)。
實(shí)驗(yàn)室新開發(fā)的方法采用HILIC色譜柱，乙腈和水為流動(dòng)相，將APEOs混合物分離為單一聚合度的低聚物。整個(gè)分析過程僅需10分鐘，所用流動(dòng)相與RPLC完全匹配，免除了NPLC定性過程中繁雜的清洗HPLC系統(tǒng)流程，達(dá)到的分離效果與NPLC相同，為RPLC定量檢測(cè)補(bǔ)充了定性分析的確認(rèn)。方法投入使用后，在保障檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的同時(shí)，大大縮短了檢測(cè)時(shí)間，節(jié)約大量的人力物力。
這一研究成果得到了江蘇檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品檢測(cè)中心副主任曹錫忠的重視，他將此方法列入處于草案編寫中的國(guó)際毛紡織組織（IWTO）的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)——《Determination of alkylphenols and alkylphenol polyethoxylates in wool》（羊毛中APs和APEOs的檢測(cè)）中，為全球羊毛中APs和APEOs的檢測(cè)提供技術(shù)指導(dǎo)和標(biāo)準(zhǔn)服務(wù)。
能夠在基礎(chǔ)理論和實(shí)際應(yīng)用兩方面實(shí)現(xiàn)技術(shù)上的突破，體現(xiàn)了理論聯(lián)系實(shí)際、學(xué)以致用、學(xué)用相長(zhǎng)的科研理念，同時(shí)也體現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員在實(shí)際工作中不斷尋求創(chuàng)新，追求突破，以工作為基礎(chǔ)推動(dòng)理論創(chuàng)新，再以理論為基石帶動(dòng)工作進(jìn)步的一個(gè)良好創(chuàng)新循環(huán)模式。常州局有關(guān)負(fù)責(zé)人表示，將繼續(xù)加大在科研方面的投入，搞好科研項(xiàng)目建設(shè)，在科研能力提升、科技成果不斷產(chǎn)出的基礎(chǔ)上，做到科技興檢，科技強(qiáng)局，真正做強(qiáng)科技檢驗(yàn)檢疫形象。
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