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集萃印花網(wǎng)
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互穿網(wǎng)絡(luò)型涂料印花粘合劑的制備(圖)
集萃印花網(wǎng)  2009-05-08 00:00:00

    【集萃網(wǎng)觀察】互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(InterpenetratingPolymerNetwork,IPN),是一種利用新型復(fù)合材料技術(shù)制備得到的結(jié)構(gòu),即兩種或兩種以上的共混聚合物,分子鏈相互貫穿,并至少有一種聚合物分子鏈以化學(xué)鍵的方式交聯(lián)而形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1-3],IPN不同于簡(jiǎn)單的共混、嵌段或接枝,由于存在著化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),IPN在任何溶劑中都只能溶脹,不能溶解,IPN也不會(huì)發(fā)生蠕變和流動(dòng),使得IPN具有更好的粘接力[4],由于IPN的各種聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)可選擇:選擇其中一相有較低的Tg,使得粘合劑具有較好的彈性和柔軟性;另一相的Tg較高,用以防止粘合劑發(fā)粘。這些特性對(duì)于涂料印花用的粘合劑來(lái)說(shuō)都是十分有用的性質(zhì),利用此類(lèi)結(jié)構(gòu)的粘合劑進(jìn)行涂料印花,手感好、不發(fā)粘,而且色牢度高[5-6]。

涂料印花

    本文利用微乳液聚合方法,選用丙烯酸酯類(lèi)單體和有機(jī)硅類(lèi)功能性單體,利用自由基聚合和開(kāi)環(huán)聚合所需條件不一樣,在一定條件下,丙烯酸類(lèi)單體按照自由基聚合機(jī)理聚合、八甲基環(huán)四硅氧烷按照開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理聚合,形成同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),制備具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型環(huán)保粘合劑,由于選用烯酸酯類(lèi)單體和有機(jī)硅類(lèi)功能性單體,粘合劑在后續(xù)加工過(guò)程中不釋放甲醛,符合環(huán)保要求;在合成過(guò)程中還添加了一定量的交聯(lián)單體,使得聚合物大分子在聚合過(guò)程中就有一定程度的交聯(lián),經(jīng)過(guò)低溫焙烘就能成膜,符合當(dāng)前節(jié)約能耗的要求。

    1試驗(yàn)

    1.1材料與儀器

    藥品:乳化劑B-196,乳化劑V-20S,甲基丙烯酸,丙烯酸甲酯,丙烯酸乙酯,丙烯酸丁酯,丙烯酸環(huán)氧丙酯,丙烯腈,八甲基環(huán)四硅氧烷,過(guò)硫酸銨,氨水,涂料8301藍(lán),增稠劑KG-202,

    儀器:水浴鍋(北京長(zhǎng)安科學(xué)儀器廠),T18basic型攪拌機(jī)(德國(guó)1KA實(shí)驗(yàn)室技術(shù)公司),Y571L染色摩擦色牢度儀(紹興市元茂機(jī)電設(shè)備有限公司),Xrite-8400測(cè)色配色儀(美國(guó)愛(ài)色麗公司),M507織物自動(dòng)硬挺度測(cè)試儀(青島山紡儀器有限公司),Nano-ZS90粒徑分析儀(英國(guó)馬爾文公司)。

    1.2聚合工藝

    1.2.1預(yù)乳化

    將反應(yīng)單體甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)氧丙酯、丙烯腈、八甲基環(huán)四硅氧烷、乳化剎B-196(1/2量)、水,一起攪拌0.5h.制成預(yù)乳液

    1.2.2聚合反應(yīng)

    向反應(yīng)釜中加入水、乳化劑V-20S、另一半化開(kāi)的乳化劑B-196.混合攪拌10min.慢慢升溫。當(dāng)反應(yīng)釜溫度上升到40℃.加入預(yù)乳液的10%,再慢慢升溫到55℃,停止加熱。然后分別加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨(1/3量),慢慢升溫,直至釜內(nèi)由乳白色變?yōu)榈{(lán)色。此時(shí)溫度會(huì)急劇上升,一般要努力控制反應(yīng)釜的溫度不超過(guò)72℃。在70℃保持20min,滴加剩下預(yù)乳液、過(guò)硫酸銨,3~3.5h內(nèi)滴完。滴加結(jié)束后,70~72℃下保溫反應(yīng)2h,冷卻到45~50℃,加氨水調(diào)節(jié)pH值6.5~7.0,繼續(xù)攪拌15min。

    1.3粘合劑性能測(cè)試方法

    1.3.1轉(zhuǎn)化率

    準(zhǔn)確稱取2g樣品置于已稱重的稱量瓶中,加入2~3滴對(duì)苯二酚水溶液,150℃下干燥至恒重,并按下式計(jì)算出固含量(S)和轉(zhuǎn)化率[7-8]。

    S=(m1/m0)×100%

    轉(zhuǎn)化率(%)=[(m0×S-m2)/m3]

    式k:m0-樣品質(zhì)量(g);m1-樣品干燥后的質(zhì)量(g);m2-配方中不揮發(fā)組分的質(zhì)量(g);m3配方中單體的總量(g)。

    13.2膠乳粒徑的測(cè)定

    取10mL微乳液,裝入測(cè)試皿中.采用Nano-ZS90粒徑分析儀測(cè)定膠乳的平均粒徑。

    1.3.3膠乳的穩(wěn)定性

    將粘合劑稀釋至固含量為lO%,在離心機(jī)上以3000r/min的速度離心分離0.5h,觀察有無(wú)沉淀及分層現(xiàn)象。

    1.3.4摩擦色牢度

    存Y57lL染色摩擦色牢度儀上,將5cm×5cm的漂白棉細(xì)布的經(jīng)緯紗方向與試樣的經(jīng)緯紗方向呈45°,試樣摩擦部分長(zhǎng)度為10cm,然后沿其經(jīng)向往返摩擦10次,每次往返時(shí)間為1s,干摩擦色牢度試驗(yàn)采用干試樣,干的漂白棉細(xì)布。濕摩擦色牢度試驗(yàn)采用濕的漂白棉細(xì)布[含水量為(100%±5),在室溫條件下干燥,最后將沾色漂白棉細(xì)布在Xme-8400測(cè)色配色儀上測(cè)定,按照IS0A04標(biāo)準(zhǔn)評(píng)定等級(jí)。

    1.3.5織物手感

    將印花織物剪成2.6cm×11.5cm的布條,使用M507織物自動(dòng)硬挺度測(cè)試儀按照Z(yǔ)BW04003-87《織物硬挺度試驗(yàn)方法斜面懸臂法》測(cè)定涂料印花織物的剛?cè)嵝裕詣偠缺硎,?shù)值越大,手感越硬;數(shù)值越小,手感越軟。

    1.4涂料印花工藝

    為了便于測(cè)試摩擦牢度及柔軟性,從而判斷粘合劑的性能,采用涂料印花進(jìn)行性能測(cè)試。

    實(shí)驗(yàn)織物:純棉漂白平布:

    印花漿處方(%):

    涂料8301藍(lán)l~6

    粘合劑量20

    增稠劑0KG-2024

    去離子水X

    印花工藝流程:配制印花色漿→印花→預(yù)烘(80℃,3min)→焙烘(130℃,1.5min)。

    2結(jié)果與討論

    2.1合成方式的選擇

    在聚合過(guò)程中,由于八甲基環(huán)四硅氧烷的加入,對(duì)乳化體系的要求較高;為了使八甲基環(huán)四硅氧烷有效地參與反應(yīng)并減少不穩(wěn)的漂油現(xiàn)象,必須對(duì)聚合方式加以選擇。

    本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)乳化工藝連續(xù)聚合,預(yù)乳化工藝是將單休在未進(jìn)入反應(yīng)釜之前,在常溫下進(jìn)行充分?jǐn)嚢,使乳化劑有效地包覆丙烯酸酯?lèi)單體及有機(jī)硅類(lèi)功能性單體,形成微乳液,均勻分散在水相中。然后將其逐漸加入到反應(yīng)釜中,發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí),由于單體微液滴具有相當(dāng)大的表面積,極易捕獲水相中自由基成核,反應(yīng)初期主要以單體微滴成核為主,轉(zhuǎn)化率達(dá)到一定值時(shí)單體微滴消失了,體系內(nèi)存在的大量乳化劑及少數(shù)單體形成的混合膠束繼續(xù)捕獲水相中自由基成核,直至反應(yīng)結(jié)束為止。在整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中,不斷有新的乳膠粒生成,乳膠粒間不存在聚并,乳膠粒通過(guò)不斷捕捉水相中自由基及單體進(jìn)行鏈增長(zhǎng)反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)體積增大。

    2.2乳化劑的選用

    由于乳化劑的品種及用量直接影響乳液的穩(wěn)定性及聚合反應(yīng)的進(jìn)行,為此我們對(duì)乳化劑進(jìn)行了篩選,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中選擇了由乳化劑B-196、乳化劑V-20S組成的陰離子/非離子復(fù)配型乳化劑,并對(duì)配比及用量進(jìn)行了研究,結(jié)果如表l、表2所示。

    表1不同乳化劑的配比對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響

    M/m     聚合中的現(xiàn)象                 外觀                    穩(wěn)定性

    0.6   反應(yīng)慢出現(xiàn)少量凝膠       稍帶藍(lán)光的白色液體        出現(xiàn)少量粗粒子

    0.8      反應(yīng)較快             明顯發(fā)藍(lán)光乳白色液體            穩(wěn)定

    1.0    反應(yīng)快,乳液均勻          半透明狀藍(lán)光明顯              穩(wěn)定

    1.2      反應(yīng)較快             明顯發(fā)藍(lán)光乳白色液體            穩(wěn)定

    1.4    反應(yīng)慢出現(xiàn)少量凝膠       稍帶藍(lán)光白色液體         出現(xiàn)少量粗粒子

    注:*M(B-196)/m(V-20S);使用乳化劑總的質(zhì)量占乳液體系的質(zhì)量的2.2%

    表2乳化劑用量對(duì)聚合穩(wěn)定性的影響

    從表l可以看出,乳化劑B-196與V-20S之間的質(zhì)量比越近于1,體系越穩(wěn)定,聚合速率快,乳液的外觀透明,且體系明顯發(fā)出藍(lán)光。這是由于非離子型乳化劑和陰離子型乳化劑復(fù)合使用時(shí),兩類(lèi)乳化劑分子交替地吸附在乳膠粒表面上,在離子型乳化劑分子之間楔入了非離子型乳化劑分子,一方面拉大了乳膠粒表面上乳化劑離子之間的距離,另一方面由于非離子乳化劑的靜電屏蔽作用,這樣就大大降低了乳膠粒表面的靜電張力,增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度,可使聚合物乳液穩(wěn)定性提高。同時(shí),離子型乳化劑使乳液穩(wěn)定主要靠靜電斥力,而非離子型乳化劑主要靠水化作用,若兩種乳化劑復(fù)合使用,既使乳膠粒間有很大的靜電斥力,又在乳膠粒表面上形成很厚的水化層,二者的協(xié)同作用,可使聚合物乳液具有較大的穩(wěn)定性。

    乳化劑%    聚合中的現(xiàn)象           外觀          穩(wěn)定性      干摩(級(jí))    濕摩(級(jí)) 

    1.1     反應(yīng)慢出現(xiàn)少量凝膠      乳白色液體       分層         -           - 

    1.5         反應(yīng)較快        稍帶藍(lán)光白色液體  出現(xiàn)少量粗粒子  2          2-3 

    2.2      反應(yīng)快,乳液均勻   明顯發(fā)藍(lán)光乳白色液體   穩(wěn)定        3           3 

    3        反應(yīng)快,乳液均勻    半透明狀藍(lán)光明顯      穩(wěn)定       3-4          3 

    5        反應(yīng)快,乳液均勻    半透明狀藍(lán)光明顯      穩(wěn)定        3          2-3

    從表2可以看出,乳化劑用量較低時(shí),出現(xiàn)凝膠塊,短時(shí)間內(nèi)分層?梢哉J(rèn)為,在本實(shí)驗(yàn)條件下,乳化劑用量低于1%,體系不夠穩(wěn)定:乳化劑用量高于2%,體系才趨于穩(wěn)定。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,隨著乳化劑用量的增加,聚合速率提高,反應(yīng)速度加快,乳液的外觀發(fā)生相應(yīng)的變化,逐漸變透明,且體系明顯發(fā)出藍(lán)光,這是由于乳化劑用量加大后,膠束數(shù)目增多,成核粒子數(shù)目增加,使得乳膠粒子變小。乳化劑用量過(guò)大后,聚合過(guò)程中易產(chǎn)生泡沫,使得印花色牢度有所下降。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)乳化劑用量應(yīng)控制3%為宜。

    2.3引發(fā)劑的用量的影響

    引發(fā)劑濃度決定著乳液聚合體系內(nèi)自由基的濃度,從而導(dǎo)致聚合速率即一定時(shí)間內(nèi)的轉(zhuǎn)化率的差異,還會(huì)影響膠乳的其它性質(zhì)。本實(shí)驗(yàn)采用過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑,考察了其用量對(duì)微乳液的影響。

    引發(fā)劑用量不同時(shí),聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、膠乳的平均粒徑的變化,見(jiàn)圖l和圖2。

圖1 引發(fā)劑的用量對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

圖2 引發(fā)劑的用量對(duì)膠乳的平均粒徑及其分布的影響

 

    從圖1可以看出,隨著引發(fā)劑的用量的增大,單體的轉(zhuǎn)化率先增大后減小,引發(fā)劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高為94.6%:從圖2可以看出,隨著引發(fā)劑用量的增加,乳膠粒子的平均粒徑逐漸減小,然后又略有增大,粒徑分布則一直變窄。引發(fā)劑用量較低時(shí),聚合過(guò)程主要是發(fā)生在以膠束成核機(jī)理的乳膠粒子中;引發(fā)劑用量較大時(shí),水相中自由基濃度增大,引發(fā)水相中單體分子聚合的可能性增加,由低聚物機(jī)理成核的膠束數(shù)目增多,導(dǎo)致平均粒徑有所下降。隨著引發(fā)劑州量的進(jìn)一步增高,較大的水相自由基濃度使得自由基擴(kuò)散進(jìn)入乳膠粒的速率增大,從而又延長(zhǎng)了“活”的乳膠粒的壽命,使得乳膠粒子成長(zhǎng)的機(jī)會(huì)增加,從而導(dǎo)致乳膠平均粒徑的增大。粒徑分布隨著引發(fā)劑用量的增加而變窄,粒子更趨于均勻,從這一方面來(lái)說(shuō),引發(fā)劑用量應(yīng)盡可能的高,但是引發(fā)劑用量太高時(shí)聚合不易控制,有時(shí)還會(huì)引起暴聚;另一方面體系酸性也會(huì)因此增強(qiáng),造成膠乳穩(wěn)定性的下降,綜合考慮,引發(fā)劑用量以選用0.5%~0.6%為宜。

    2.4聚合溫度對(duì)乳液性能的影響

    本實(shí)驗(yàn)比較了不同溫度下乳液的穩(wěn)定性,結(jié)果如表3所示,

    表3反應(yīng)溫度對(duì)乳液性能的影響

      反應(yīng)溫度℃         轉(zhuǎn)化率%        乳液穩(wěn)定性          外觀

       60-62              72.2           靜置有凝塊         乳白色 

       65-68              87.5          靜置稍有沉淀     乳白色,稍帶藍(lán)光

       70-72              91.7               穩(wěn)定        半透明,微藍(lán)色

       80-82                              發(fā)生凝膠  

    由表3可見(jiàn),在較低的溫度下聚合,反應(yīng)速率低,單體味道重,轉(zhuǎn)化率低,乳液穩(wěn)定性差;隨著反應(yīng)溫度升高,聚合反應(yīng)速度加快,同時(shí)水相中自由基濃度也在增大,導(dǎo)致自由基引發(fā)水相單體成核的速度加快,生成更多的乳膠粒,從而使得粒子的平均粒徑更小;隨著溫度的進(jìn)一步升高,自由基生成速率加大,致使鏈終止速率增大,聚合物平均相對(duì)分子質(zhì)量降低,同時(shí)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)也增大,聚合反應(yīng)速率提高,反應(yīng)熱不易分散,引起暴聚,聚合過(guò)程中出現(xiàn)凝膠,乳液的穩(wěn)定性下降。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度控制在70~72℃為宜。

    2.5有機(jī)硅單體用量對(duì)乳液的影響

    八甲基環(huán)四硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合和丙烯酸酯類(lèi)單體的自由基聚合,是按照不同機(jī)理進(jìn)行的,自由基鏈的增長(zhǎng)反應(yīng)和八甲基環(huán)四硅氧烷的開(kāi)環(huán)聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)都是在短時(shí)間內(nèi)完成,按照各自的聚合機(jī)理形成同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(IPN)。因此八甲基環(huán)四硅氧烷的用量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響較大,本文考察了有機(jī)硅功能性單體的用量對(duì)乳液的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

    表4有機(jī)硅用量對(duì)微乳液性能的影響

     有機(jī)硅%           乳液穩(wěn)定性         外觀          剛度(N/cm2)

        4                 穩(wěn)定            乳白色          0.3123

        6                 穩(wěn)定         乳白色,稍帶藍(lán)光    0.2701

       10                 穩(wěn)定         半透明,微藍(lán)色      0.2099

       12               靜置有凝塊     乳白色,稍帶藍(lán)光    0.1945

    從表4可以看出,隨著有機(jī)硅用量的增加,印花織物的剛度逐漸降低,說(shuō)明粘合劑中的-Si-0-Si-鍵越多,印花織物的柔軟度越高;但隨著有機(jī)硅單體的增加,微乳液的穩(wěn)定性降低,這是由于八甲基環(huán)四硅氧烷在用量適定時(shí)參與開(kāi)環(huán)聚合,與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚物形成互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);隨著有機(jī)硅用量進(jìn)一步增加,活性硅氧烷水解形成硅醇,相互縮聚或與丙烯酸類(lèi)共聚物發(fā)生反應(yīng)。本產(chǎn)品采取的八甲基環(huán)四硅氧烷用量為6%~10%。

    3結(jié)論

    (1)本實(shí)驗(yàn)采用預(yù)乳化工藝連續(xù)聚合,選用丙烯酸酯類(lèi)單體和有機(jī)硅類(lèi)功能性單體,利用自由基聚合和開(kāi)環(huán)聚合所需條件不同,在一定條件下不同單體按照各自的聚合機(jī)理反應(yīng)形成具有同步互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型環(huán)保粘合劑。

    (2)將非離子型乳化劑和離子型乳化劑復(fù)合使用,大大降低了乳膠粒表面的靜電張力,增大了乳化劑在乳膠粒上的吸附牢度,提高聚合物乳液穩(wěn)定性。乳化劑B-196與V-20S之間的質(zhì)量比越近1體系越穩(wěn)定,聚合速率快。乳液的外觀透明、發(fā)出藍(lán)光。

    (3)隨著引發(fā)劑的用量的增大,單體的轉(zhuǎn)化率先增大后減小,引發(fā)劑的用量為0.6%時(shí),單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高,為94.6%;乳膠粒子的平均粒徑逐漸減小,然后又略有增大;粒徑分布則一直變窄。

    (4)反應(yīng)溫度控制在70~72℃時(shí),轉(zhuǎn)化率較高,可達(dá)91.7%,乳液的穩(wěn)定性較好。

    (5)隨著有機(jī)硅用量的增加,印花織物的剛度逐漸降低,說(shuō)明粘合劑中的-Si-0-Si-鍵越多,印花織物的柔軟度越高;但隨著有機(jī)硅單體的增加,微乳液的穩(wěn)定性降低。

    來(lái)源:染整技術(shù)

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