涂料印花是傳統(tǒng)的滾筒印花、圓網(wǎng)印花和平網(wǎng)印花中的常用工藝，也是服裝及衣片印花中最主要的印花工藝，在噴墨印花法中也占65%的比例。在國外使用涂料印花的比重超過染料印花（約60：40），而國內(nèi)則僅占20%。涂料印花因使用場合不同，其使用方法及粘合劑的組成有很大區(qū)別。涂料印花的發(fā)展其實(shí)是隨著時(shí)代要求的進(jìn)步而與不斷創(chuàng)新的過程，例如為改進(jìn)染色牢度、改善手感而攺進(jìn)涂料及粘合劑以適應(yīng)大塊面花紋的印花；為達(dá)到環(huán)保要求而禁用釋放甲醛的粘合劑、交聯(lián)劑及拔染劑；為改善皮膜透氣舒適性、手感和拉伸性而選用聚氨酯粘合劑及聚氨酯/聚丙烯酸酯互穿網(wǎng)絡(luò)或聚（氨酯-丙烯酸酯）粘合劑以適應(yīng)針織服裝印花的需要，以及為改進(jìn)粘合劑的堵網(wǎng)性而采用核殼聚合法以減少印花堵網(wǎng)而提高印花正品率。涂料印花的發(fā)展歷程實(shí)際上就是逐步解決上述這些問題的過程。今后的發(fā)展方向在近期階段內(nèi)作者認(rèn)為主要還是深化、提高和完善上述問題的解決，尋找更佳的效果，使創(chuàng)新成果產(chǎn)業(yè)化，以及使涂料印花適應(yīng)噴墨印花的需要。遠(yuǎn)期發(fā)展可能用光固著或電子束固著粘合劑以取代當(dāng)前的熱固著方法，用光或電子束固色取代焙烘固色；還有希望使用經(jīng)交聯(lián)樹脂預(yù)處理的織物印涂料色漿，經(jīng)焙固使交聯(lián)樹脂與涂料和纖維交聯(lián)，而不再使用粘合劑。既消除因粘合劑而造成的手感變硬和印花時(shí)產(chǎn)生堵網(wǎng)問題，又可以與染料同印，到那時(shí)就不分顏料與染料，只要分子中含有可交聯(lián)基團(tuán)就可用于印花。顏料與染料可以100%固著，毋需洗滌后工序。交聯(lián)樹脂與纖維交聯(lián)，還可提高纖維強(qiáng)度，提髙織物的回能性，交聯(lián)樹脂中若含有磷、鹵素等元素，還可提高阻燃性，如含有氟元素，還能產(chǎn)生拒水性。
本文在綜合國內(nèi)外文獻(xiàn)和專利的基礎(chǔ)上，對涂料印花的發(fā)展過程予以回顧綜述，還對已初顯效果的新專利予以介紹，提出發(fā)展前景看好的發(fā)展動(dòng)向。但由于收集的資料有限和自己知識的局限性，所提出的看法與觀點(diǎn)不一定正確，望指正。
二.為解決涂料印花的毒性物而創(chuàng)新
涂料印花中產(chǎn)生毒性物的毒性源有三：一是涂料中的有機(jī)顏料在降解過程中產(chǎn)生疑致癌性物質(zhì)，主要是某些聯(lián)苯胺結(jié)構(gòu)的顏料及重氮組分中含某些硝基苯胺的偶氮結(jié)構(gòu)的顏料，被歐盟列為禁用顏料；二是織物上含有游離甲醛，歐盟規(guī)定童裝內(nèi)衣不能超過20ppm（mg/L）的游離甲醛：三是在印花過程中和服裝使用時(shí)產(chǎn)生有毒的氣體，主要是粘合劑中具有揮發(fā)性的游離單體和印花時(shí)所加入的尿素在焙烘時(shí)分解出來的各種有毒分解物，甚至有氰類劇毒產(chǎn)物。這些毒性物必須達(dá)標(biāo)，為應(yīng)對這些毒性物進(jìn)行了各種途徑的研究，已取得成效。
�。ㄒ唬┯袡C(jī)顏料的創(chuàng)新
禁用有機(jī)顏料的品種和取代有大量的著作及文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，陳榮圻和章杰等同志都有專箸。現(xiàn)在涂料印花中的禁用有機(jī)顏料己為無致癌裂解物的有機(jī)顏料所取代，而且雜環(huán)結(jié)構(gòu)的耐高溫顏料也有很大發(fā)展。含毒性顏料己基本被完全取代，這里不再贅述。目前顏料的發(fā)展是向提高鮮艷度、提升性和色牢度等方面進(jìn)行創(chuàng)新。
（二）為解決游離甲醛而不斷創(chuàng)新
涂料印花織物上的斿離甲醛源有三：一是產(chǎn)生于粘合劑，二是產(chǎn)生于交聯(lián)劑，三是產(chǎn)生于拔染印花時(shí)所用的拔染劑雕白粉。必須把這三者制成不會(huì)釋放甲醛的物質(zhì)，此外，還必須克服印染廠生產(chǎn)車間內(nèi)環(huán)境中來自樹脂整理或阻燃劑Pyrovatex CP所釋放出來的甲醛被織物所吸收而使織物帶有甲醛。
1.無甲醛粘合劑的發(fā)展
粘合劑中的甲醛來源于用羥甲基丙烯酰胺單體制成的自交聯(lián)粘合劑，羥甲基丙烯酰胺是由丙烯酰胺用甲醛羥甲基化而制得，制備時(shí)甲醛用量是過剩的，因此，在羥甲基丙烯酰胺中含有未反應(yīng)的殘余甲醛，另外，游離甲醛的主要產(chǎn)生是淵于羥甲基酰胺基團(tuán)的釋放甲醛，酰胺基與甲醛的羥甲基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，因此羥甲基化好的羥甲基丙烯酰胺會(huì)不斷釋放出游離甲醛，見下列反應(yīng)式：
據(jù)測定，在含有總單體5%羥甲基丙烯酰胺自交聯(lián)單體的粘合劑中，其化學(xué)平衡時(shí)的游離甲醛量達(dá)500mg/kg（ppm）。此外在羥甲基縮合時(shí)也會(huì)釋放出甲醛，在印花后不洗的織物上游離甲醛量可達(dá)500-2000mg/kg。要消除粘合劑的游離甲醛必須解決羥甲基丙烯酰胺的釋放甲醛�，F(xiàn)在從三個(gè)不同途徑進(jìn)行創(chuàng)新：
�。�1）.不用羥甲基丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體
a，用多羧酸單體作自交聯(lián)單體
在紡織物樹脂整理中也由于羥甲基酰胺類樹脂整理劑如2D樹脂，會(huì)產(chǎn)生釋放甲醛而采用多羧酸類化合物如BTCA進(jìn)行取代，羧酸基在催化劑存在下（如次磷酸），高溫焙烘時(shí)能與纖維交聯(lián)而達(dá)到抗皺防縮、耐久壓燙整理的目的。因此在上世紀(jì)九十年代時(shí)，國外很多專利陸續(xù)報(bào)導(dǎo)使用二個(gè)羧基的不飽和單體耒取代羥甲基丙烯酰胺作為自交聯(lián)單體，制成的粘合劑在催化劑存在下進(jìn)行焙固，可以達(dá)到自交聯(lián)和與纖維交聯(lián)的目的，以提高染色牢度。使用的單體有衣康酸、馬來酸酐，甲基馬來酸等[1-2]�？梢杂梅鹚猁}作催化劑.也有用多羧酸單體的多元醇酯，如三乙醇胺酯作自交聯(lián)單體[2]，專利介紹可達(dá)到用羥甲基丙烯酰胺制成的自交聯(lián)粘合劑相同的染色牢度，而無游離甲醛問題。也有用N-丙烯酰胺基羥乙酸酯作自交聯(lián)單體[
]，
b.用其它反應(yīng)性單體作自交聯(lián)單體
�、偈褂帽┧峥s水甘油酯為自交聯(lián)單體
能用作自交聯(lián)基團(tuán)除羥甲基和羧基外，還有環(huán)氧基、環(huán)氮乙烷基等，其中以環(huán)氧基最為常用。例如甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA，又稱甲基丙烯酸2.3環(huán)氧丙酯），它的制備一是酯交換法：由（甲基）丙烯酸甲酯與縮水甘油進(jìn)行酯交換而得，使用的催化劑有氰化鉀、甲醇鈉、醋酸鉀、三乙胺和四烷基羧酸銨或四烷基羧酸鏻等[5]，用縮水甘油為原料制成的丙烯酸縮水甘油酯的貯存穩(wěn)定性差，在室溫下也因易水解而不能乆貯；
方法二是相轉(zhuǎn)移催化法：將（甲基）丙烯酸（鈉）在相轉(zhuǎn)移催化劑季銨鹽存在下與環(huán)氧氯丙烷酯化閉環(huán)而得（甲基）丙烯酸環(huán)氧丙酯，
但有大量氯化物和游離氯殘留，還有0.1-1%的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷存在，及2-3%的水解物2.3二氯丙醇，造成污染。因此而進(jìn)行了大量的研究，現(xiàn)用相轉(zhuǎn)移催化法合成丙烯酸縮水甘油酯，它是將丙烯酸鈉在相轉(zhuǎn)移催化劑三乙基芐基氯化銨或四甲烷基氯化銨存在下與環(huán)氧氯丙烷進(jìn)行固/液相反應(yīng)，並使用去催化活性劑，使轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品純度提高，轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，收率達(dá)78%，純度達(dá)99.7%，2.3二氯丙醇含量為0.002%，殘留環(huán)氧氯丙烷0.1%。用丙烯酸縮水甘油酯制成的粘合劑其質(zhì)量往往與丙烯酸縮水甘油酯的純度和制取方法有關(guān)。對比目前已發(fā)表的文獻(xiàn)，國內(nèi)自制自交聯(lián)單體的質(zhì)量指標(biāo)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)未達(dá)到此水平。因此影響粘合劑質(zhì)量。
釆用環(huán)氧乙烷基作反應(yīng)性自交聯(lián)基的粘合劑其特點(diǎn)是反應(yīng)性高，其環(huán)氧基能在100℃及以下與羧基、羥基、氨基、環(huán)氧基和乙烯基交聯(lián)，因此稱之為低溫自交聯(lián)粘合劑。它還可以進(jìn)行UV交聯(lián)固化。國內(nèi)外目前生產(chǎn)的低溫自交聯(lián)粘合劑大多采用GMA、GA與丙烯酸酯等單體的共聚。囯內(nèi)有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[6-12]。
②使用自交聯(lián)乙烯基有機(jī)硅作自交聯(lián)單體
使用自交聯(lián)乙烯基有機(jī)硅單體與丙烯酸酯等單體共聚的乳液粘合劑或涂層劑是近年來受關(guān)注的研究方向，可使粘合劑主鏈中引入化學(xué)鍵穩(wěn)定性高的硅氧鍵，表靣能低且手感柔軟，人們稱之為硅丙乳液[13-15]。它是帶有乙烯基雙鍵與自交聯(lián)基的有機(jī)硅單體如采用含水觧阻礙性官能團(tuán)的乙烯基三異丙氧基硅氧烷，與丙烯酸酯進(jìn)行自由基乳液共聚，制成硅丙乳液，是綜合性能優(yōu)異的自交聯(lián)型粘合劑。其合成方法已有不少人研究成功，還未見商品供應(yīng)。
（2）.將羥甲基丙烯酰胺進(jìn)行改性
用丙烯酰胺在催化劑存在下與環(huán)氧氯丙烷縮合而制成N環(huán)氧丙基丙烯酰胺作自交聯(lián)單體[16]：
它具有與丙烯酸縮水甘油酯自交聯(lián)基低溫交聯(lián)相同的特性，此反應(yīng)必須在催化劑存在下和在較低溫下進(jìn)行，反應(yīng)速率較慢，得率也較低。它與其它軟、硬單體和含乙烯基的有機(jī)硅單體共聚，可制得牢度優(yōu)良，手感柔軟，清淅度好的納米級顆粒的粘合劑
另外，有人從理論上觧釋羥甲基丙烯酰胺釋放甲醛的原因是由于�；奈娮有暂^強(qiáng)而導(dǎo)致羥甲基亞胺鍵不穩(wěn)定，提高亞胺鍵的供電子或吸電子性就可以提高此鍵的穩(wěn)定性，便能從根本上消除羥甲基丙烯酰胺的釋放甲醛問題，而不必用取代自交聯(lián)單體的方法也能達(dá)到釋放甲醛為零的目的，這一設(shè)想被事實(shí)所證實(shí)。在丙烯酰胺單體上接一個(gè)烷基成為N烷基丙烯酰胺，進(jìn)行甲醛羥甲基化而作為自交聯(lián)單體，用N甲基取代的羥甲基丙烯酰胺制成的粘合劑其釋放甲醛幾近于零，乙基或丙基取代的可達(dá)到零釋放。羥甲基丙烯酰胺用醇醚化，
也可提高亞胺鍵的穩(wěn)定性，從而減少釋放甲醛，醇的碳原子數(shù)越多，穩(wěn)定性越好，釋放甲醛越少，因此用乙二醇或聚乙二醇醚化，也同樣可以達(dá)到甲醛的零釋放，而這種單體可用一步法制備，比GMA制備容易。這種方法叫改性法。
在使用改性法時(shí)，為消除自交聯(lián)單體中的殘余甲醛，在粘合劑中常加入高效甲醛捕捉劑，國內(nèi)目前常用的甲醛捕捉劑是肼或碳酰肼，它的捕捉效率不高，以致于難于達(dá)到零甲醛，目前巳經(jīng)找到不少可達(dá)到零甲醛的捕捉劑，諸如2，4戊二酮，1，3環(huán)已烷二酮，2-氰基乙酸酯，反應(yīng)性亞甲基化合物如（2-羥乙氧乙基）乙酰乙酸酯{
}等等[17]。它們非但能捕捉粘合劑中己存在的甲醛，還能消除逐步釋放的甲醛，以及消除織物在存放時(shí)吸收環(huán)境中的甲醛，使布疋上的游離甲醛量控制在0-20mg/kg。
�。�3）制備交聯(lián)型粘合劑以取代自交聯(lián)粘合劑
Acramin FWR是典型的交聯(lián)型粘合劑，20世紀(jì)五、六十年代時(shí)是我國使用最廣泛的粘合劑，它分子中具有氨基，可與交聯(lián)劑Acrafix FH交聯(lián)，后來逐漸被丙烯酸酯粘合劑所取代，因?yàn)樗氖指泻屯该鞫炔蝗绫┧狨フ澈蟿�，還有輕度泛黃。但在丙烯酸酯粘合劑的組分中，因當(dāng)時(shí)無含有反應(yīng)性基團(tuán)的單體供應(yīng)，所以制成非交聯(lián)型粘合劑，后來在粘合劑單體史加入了羥甲基丙烯酰胺單體才制成自交聯(lián)型粘合劑，現(xiàn)在情況有了很大變化，含氨基的和含羥基的單體均有供應(yīng)，為制成交聯(lián)型粘合劑創(chuàng)造了條件，比如用丙烯胺（CH2=CH-CH2-NH2）和α羥基丙烯酸乙酯[CH2=CH（OH）-COOCH2CH3]作為交聯(lián)單體與丙烯酸丁酯、丙烯腈等共聚而制成交聯(lián)型粘合劑，印花時(shí)在印漿中加入交聯(lián)劑，經(jīng)汽蒸，交聯(lián)劑便與粘合劑和纖維交聯(lián)而獲得堅(jiān)牢的皮膜，不需要焙烘固著，又沒有游離甲醛問題。新型的涂料印花粘合劑也釆用此方法。
2.使用無甲醛交聯(lián)劑
即使使用自交聯(lián)型粘合劑，為了提高染色牢度，在國外供應(yīng)的粘合劑產(chǎn)品中經(jīng)常加入交聯(lián)劑，用得最多的是醚化的六羥甲基三聚氰胺，它的殘余甲醛量高，雖經(jīng)醚化，但釋放甲醛量也很高，后來用醚化2D樹脂取代，降低了游離甲醛，但仍是有相當(dāng)多的游離甲醛產(chǎn)生，為此，要取代之。
無甲醛交聯(lián)劑品種很多，國內(nèi)外各著名化工公司都有無甲醛交聯(lián)劑品種供應(yīng)，就化學(xué)結(jié)構(gòu)耒說有環(huán)氧基的，如交聯(lián)劑EH，Acrafix FH，也有丙烯基的，如交聯(lián)劑P，也有環(huán)氮乙烷基的，也有兩個(gè)以上嵌段異氰酸酯基的[18]，它們可以與含羥基、氨基的粘合劑交聯(lián)。但它們只能添加到印花漿中使用，不能加在粘合劑中，因它們的反應(yīng)活潑劑較高，能在較低溫度下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。
要取代醚化六羥甲基三聚氰胺而用于添加在粘合劑中作為交聯(lián)劑，只有降低它的釋放甲醛量，使之達(dá)到零釋放，目前正在為此而創(chuàng)新。有的在印花漿中加入乙烯尿作甲醛捕捉劑，也有人用小麥粉的靣筋進(jìn)行化學(xué)變性，例如用堿去氨基化，或用丙烯酸甲酯進(jìn)行化學(xué)變性，也有用氯乙醇接枝，經(jīng)此變性的面筋，可用作甲醛捕捉劑，加入四種不同類型的粘合劑，并以六羥甲基三聚氰胺為交聯(lián)劑，制成印漿印花，與乙烯尿作對比，發(fā)現(xiàn)變性靣筋能比乙烯尿吸收更多的釋放甲醛，從而減少游離甲醛[19]。
3.使用無甲醛的拔染劑
雕白粉、德可林（Decroline）、氯化亞錫和二氧化硫脲是常用的拔染劑，適用于各種纖維
材料的拔染印花。使用最廣泛的是前三種。二氧化硫脲因還原電位高，易造成過還原而釆用較少。雕白粉是纖維素纖維拔染劑，它與德可林在還原時(shí)都會(huì)釋放甲醛，拔染后經(jīng)洗滌而可以洗去，而后就不會(huì)再釋放甲醛，相對而言，造成織物上游離甲醛提高的可能性較小。但也是一種釋放源。為減少游離甲醛，國外專利介紹使用無甲醛拔染劑羥苯甲基亞磺酸鈉[
]，俗稱苯甲醛合次硫酸鈉。它是由羥基苯甲醛與保險(xiǎn)粉反應(yīng)而得。使用時(shí)不會(huì)產(chǎn)生游離甲醛。
三.為解決手感、染色牢度和提高印花質(zhì)量而創(chuàng)新
涂料印花與染料印花比較，存在著涂料印花鮮艷度、色澤提升性不如染料印花，以及手
感差，粘搭感強(qiáng)和吸塵性高與印花時(shí)容易堵網(wǎng)等缺點(diǎn)，和手感與染色牢度間的矛盾難以平衡等致命傷。要是這些問題全部獲得解決，那末染料印花必定失去市埸，涂料印花將成為無可取代的工藝。涂料印花具有工藝流程短，印花后不需進(jìn)行水洗，且適用于各種纖維材料的印花，達(dá)到節(jié)能減排的目的，所以在服裝印花上占最主要的地位。涂料印花革命性的創(chuàng)新就是圍繞解決上述問題而展開的�，F(xiàn)將己經(jīng)研究且取得一定成效的創(chuàng)新項(xiàng)目匯總?cè)缦拢?/FONT>
（一）制取納米涂料和微膠囊涂料
涂料的鮮艷度取決于顏料的粒徑大小、顏料顆粒的形狀和顏料的晶型及晶體的完整性，它們影響顏料的分散性、著色強(qiáng)度、耐侯性、耐光性和耐熱性以及電致發(fā)光（EL）能力。在噴墨印花中，控制顏料顆粒大小及其顆粒分布情況非常重要。為適應(yīng)噴墨印花的需要，對凃料中的顏料顆粒進(jìn)行了較多的研究。過去在使用研磨法粉碎顏料顆粒時(shí)，發(fā)現(xiàn)顆粒越細(xì)則鮮艷度越差的現(xiàn)象，現(xiàn)在證實(shí)這是因?yàn)闄C(jī)械法研磨時(shí)損傷了晶體的完整性和改變了顏料粒子的形狀而導(dǎo)致光反射差而影響了色澤鮮艷度，如果能保持晶體的完整性和保持顆粒形狀，則顆粒粒徑越細(xì)，因反射光的表面積增加而使鮮艷度大大提高，給色量也隨之遞増。所以使用納米級的涂料漿（20-100nm）可以克服涂料印花鮮艷度差和提升性不好的缺點(diǎn)。
使用納米涂料進(jìn)行涂料印花，除鮮艷度和給色量顯箸提高和色光純正外，其干磨和濕摩牢度可提高半級到一級，滲透性和印花均勻性明顯提升，但皀洗、刷洗牢度則下降，這是因?yàn)榧{米級顏料的滲透力強(qiáng)所致。使用納米涂料印花，即使不用粘合劑也有一定的色牢度。
納米涂料是否有發(fā)展前景是目前眾所關(guān)注的問題，紡織品上是否適冝釆用納米材料加工也觀點(diǎn)不一。過去一段時(shí)間大家熱衷于納米材料的宣傳，印染助劑也有標(biāo)以”納米”的照牌，其實(shí)納米材料的應(yīng)用應(yīng)一分為二，有其滲透力強(qiáng)而可滲入到過去難于滲透入內(nèi)的材料中去而產(chǎn)生獨(dú)特的效果，也因滲透力強(qiáng)而能滲入人的皮膚而無阻礙的進(jìn)入細(xì)胞，與細(xì)胞發(fā)生反應(yīng)，引起病變，或進(jìn)入人的神經(jīng)系統(tǒng)，影響大腦，危害更大。即使無毒性的物質(zhì)（如TiO2）制成納米材料后同樣會(huì)發(fā)生上述破壞作用[20]。汽車尾氣是納米級的，它的危害不僅是尾氣含有少量有毒物，而是它滲入人體細(xì)胞，造成病害。大氣中的酸霧和風(fēng)塵暴的危害性也是因?yàn)樗屑{米級的粉塵�？椢锷嫌∮屑{米涂料是否會(huì)滲入人體而致病害，這是要經(jīng)過長期動(dòng)物試驗(yàn)和考核才能得出的結(jié)論。納米材料的應(yīng)用希望大家持審慎態(tài)度。納米涂料也因此而不斷研究，目前有人認(rèn)為可改用亞納米涂料（粒徑100-300nm），使它不會(huì)滲入皮膚而杜絕病患�；�?qū)⒓{米涂料制成微膠囊，在納米顏料芯材外包上反應(yīng)性的囊衣，使之成為一個(gè)整體，以克服其滲透力強(qiáng)的缺點(diǎn)，而保持鮮艷度佳給色量高的優(yōu)點(diǎn)[21-23]。
納米涂料的制備方法很多。有研磨法，硫酸重結(jié)晶法，溶劑沉淀法等等，都可使用，選用原則是以保證其晶體、顏料形狀和晶型不受破壞為前堤。最新專利介紹使用溶劑再沉淀法制取納米顏料可減少污染，制得較理想的納米顏料，它是將顏料溶于有機(jī)溶劑中，然后在攪拌下倒入溶解力差的溶劑中，使有機(jī)顏料重結(jié)晶而制成納米顏料，例如酞菁顏料可溶于硫酸中，在攪拌下倒入水中而制成納米酞菁[24-25]。各顏料有其最佳制備法。
制備微膠囊涂料色漿也是當(dāng)前研究的熱門課題，涂料微膠囊的制造是先制造超微細(xì)粒顏料，以它為囊芯，將此凃料加入到制備粘合劑的單體乳液中，加引發(fā)劑進(jìn)行乳液聚合，膠束中的單體其聚合速率大于水液中單體，當(dāng)單體聚合到一定分子量時(shí)，便會(huì)包覆在涂料顆粒外層而成囊衣，涂料成囊芯，而成微膠囊，然后加交聯(lián)劑、增稠劑制成印花漿按常規(guī)法印花，可以獲得手感比常規(guī)法優(yōu)良，摩擦牢度可大大提高的效果。濕摩牢度3級以上。這是因?yàn)橥苛衔⒛z囊固化時(shí)，粘合劑不是在織物上形成連續(xù)式薄膜而是呈網(wǎng)點(diǎn)狀顆粒分布，而涂料與粘合劑則緊宻結(jié)合，不象常規(guī)涂料印花時(shí)，涂料顆粒有的在粘合劑皮膜表面，有的在皮膜中間，還有的在皮膜內(nèi)層與纖維表面之間，其中只有在皮膜中的涂料顆粒是與粘合劑緊宻結(jié)合的，其它的涂料與粘合劑的結(jié)合不強(qiáng)，以致容易被擦落，所以摩擦牢度不好，微膠囊便克服了這個(gè)缺點(diǎn)，也因?yàn)槭屈c(diǎn)狀固化，所以手感柔軟，透氣性好，而且粘合劑的總用量可以減少�？晒�(jié)省1/3到1/2，手感也就不是問題了。
涂料微膠囊的工業(yè)化關(guān)鍵在于顏料微細(xì)顆粒的制取、囊衣材料的選擇和微膠囊化技術(shù)，以及粘合劑的制備方法，要做到商品化還有大量工作要做。
（二）.制備PU/PA互穿網(wǎng)絡(luò)（IPN）粘合劑
作者曾做過PU/PA（聚氨酯/聚丙烯酸酯）的IPN粘合劑試驗(yàn)，在中國印染行業(yè)協(xié)會(huì)印花專業(yè)委員會(huì)笫二屆印花學(xué)術(shù)會(huì)議上做過報(bào)告[26]。而后國外廠商陸續(xù)在國內(nèi)銷售IPN的PU/PA型粘合劑，受印染廠的歡迎，其特點(diǎn)是通過互穿網(wǎng)絡(luò)，使PU與PA強(qiáng)迫互容而達(dá)到手感比PA粘合劑柔軟，耐髙溫、低溫性能提高，耐溶劑性提高而透網(wǎng)性改善等效果。制造方法簡 便，原料供應(yīng)沒問題，是改善PA粘合劑簡易可行的方法，但迄今還未被國內(nèi)所重視，至今未見有國內(nèi)產(chǎn)品供應(yīng)。
IPN的特點(diǎn)有四：一是使兩種參與IPN的PU與PA性能瓦補(bǔ)，發(fā)揮PA的粘度低、透明度好，和PU的手感軟、透網(wǎng)性好的特長；二是產(chǎn)生特殊的協(xié)合作用，達(dá)到單獨(dú)時(shí)所不能獲得的效果，例如因粘著力提高而提高染色牢度，可使干磨和濕磨牢度提高；三是可以制成高含固量的粘合劑；四是可使玻璃化溫度（Tg）靠近而使手感柔軟，抗蠕變性增強(qiáng)而適應(yīng)針織物的印花。
�。ㄈ�.制備聚氨酯改性的丙烯酸酯粘合劑
聚氨酯用作涂料印花粘合劑巳有很長時(shí)間，主要用于服裝和針織物的印花，它具有彈性好，拉伸回能性佳，手感柔軟等特點(diǎn)，但存在耐溶劑性、耐溫性和耐老化性差，價(jià)格較高等缺點(diǎn)。聚氨酯粘合劑有溶劑型和水分散型兩類，前者是用有機(jī)溶劑如DMF，甲苯或二曱苯溶解聚氨酯，后者是以水分散性基團(tuán)封端而制成粘合劑[27]，印花清晰度和染色牢度以前者為佳，但溶劑有毒，污染環(huán)境，目前在服裝印花中兩者都用。
用脂肪基或芳香基的二異氰酸酯與二元醇縮合成聚氨酯預(yù)聚體，再與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)制成丙烯酸聚氨酯酯（polyurethane-acrylate），然后與其它單體共聚，制成聚氨酯改性的PA粘合劑，就具有比PU與PA的IPN粘合劑更具特色的柔軟型自交聯(lián)型粘合劑。它保持丙烯酸酯骨架，具有丙烯酸酯粘合劑的固有特性，又有聚氨酯側(cè)鍵，具有聚氨酯的特點(diǎn)，是比較理想的粘合劑。研究報(bào)告指出若丙烯酸用PEG、PPG為2000為基礎(chǔ)的聚氨酯酯化所制成的粘合劑可獲得最佳的給色量和染色牢度。摩擦牢度也可提高，手感特別柔軟，可接近染料印花[28-30]。
�。ㄋ模�.制備有機(jī)硅攺性的丙烯酸酯粘合劑
有機(jī)硅具有柔軟，光滑的特性，是常用的柔軟劑。為改善粘合劑的手感和提高摩擦牢度，在20世紀(jì)50年代時(shí)，就試驗(yàn)在涂料印花色漿中添加甲基硅油柔軟劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在印漿中加入0.1-0.3%的有機(jī)硅柔軟劑（羥乳），印花下機(jī)時(shí)手感有所改善，但在汽蒸（焙烘）后，則無明顯提高，對濕摩牢度略有提升，但不顯著，而干磨則反而下降，尤其在用量超1%，使用焙烘固色時(shí)，干摩下降半級多，用量越多趨勢越明顯。氨基硅油也有類似現(xiàn)象。發(fā)生這種現(xiàn)象的原因久而不得其解，現(xiàn)在知道有機(jī)硅與粘合劑高聚物是獨(dú)立存在于織物上，相互間沒有糾瀍，各自行動(dòng)，在成膜過程中，有機(jī)硅被擠入粘合劑乳液顆粒的縫隙間，因分子量小有一部分便滲透到纖維中，既不產(chǎn)生柔軟的手感感覺，也不影響牢度，另一部分及顏料顆粒則留在粘合劑皮膜的孔隙中，因?yàn)橛袡C(jī)硅的表靣能小，摩擦系數(shù)低，而使顏料顆粒與粘合劑的粘著力減小，在摩擦?xí)r，顏料顆粒易被從皮膜中擦下來，從而使干摩牢度下降，還有一小部分有機(jī)硅滯留在皮膜表面，但其數(shù)量隨熱處理溫度提高和時(shí)間增加而減少，另外，它在熱處理時(shí)向皮膜和纖維轉(zhuǎn)移，所以造成手感無明顯改進(jìn)。這種現(xiàn)象的產(chǎn)生歸咎于有機(jī)硅分子與粘合劑分子不成為一體，在80年代時(shí)是使用含有氨基，環(huán)氧基或羥基側(cè)鏈的二甲基硅油加到粘合劑中，使之在印花后焙烘時(shí)能與粘合劑或交聯(lián)劑交聯(lián)，從而克服上述缺點(diǎn)，提高耐磨性，耐水冼性和改善手感[31]，因此產(chǎn)生了用有機(jī)硅對丙烯酸酯進(jìn)行改性的設(shè)想。
用有機(jī)硅對丙烯酸酯粘合劑改性現(xiàn)在己取得可喜的效果，改性的途徑和方法各異，從文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)耒看，有用低含氫硅油與丙烯酸酯粘合劑中的單體反應(yīng)，利用含氫硅油中氫的活潑性而可與多種官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的特性而引入有機(jī)硅，然后乳液聚合制成粘合劑，使粘合劑側(cè)鏈中具有有機(jī)硅基團(tuán)[32-33]；也有用有機(jī)硅的端羥基與丙烯酸酯化而引入有機(jī)硅；還有用含乙烯基的有機(jī)硅油作為單體參與自由基乳液聚合，如用甲基丙烯酰氧基丙基-二甲氧基硅烷（工業(yè)品KH571）[34]和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷（KH570）[35]丙作為共聚單體，用各種方法把有機(jī)硅對丙烯酸酯粘合劑進(jìn)行攺性，將有機(jī)硅引入丙烯酸酯粘合劑的主鏈或側(cè)鏈，制成有機(jī)硅丙烯酸酯乳液，俗稱硅丙乳液，它兼具有機(jī)硅與丙烯酸酯聚合物兩者的優(yōu)點(diǎn)，手感大大改善，耐高溫、耐化學(xué)品及耐紫外、紅外及耐輻射性顯著提高。引入主鏈的有機(jī)硅，利用其Si-O鍵鍵能大、表靣能低的特性，可改善其耐水洗、耐高、低溫性和耐老化性�？赡退催_(dá)4萬次。是其它改性粘合劑無法可比擬的，因此具有很好的發(fā)展前途，值得重視和研究。
前面巳介紹使用含水觧阻礙性官能團(tuán)的乙烯基三異丙氧基硅氧烷既是自交聯(lián)單體，又是有機(jī)硅攺性劑，制成的粘合劑兼具自交聯(lián)和有機(jī)硅改性的效果。
有機(jī)硅改性丙烯酸酯粘合劑印花后手感特別軟，牢度也好，因?yàn)橛袡C(jī)硅接在粘合劑分子中，不會(huì)遷移或滲透入纖維內(nèi)部，而覆蓋在織物表面，不象普通的氨基硅油微乳油在熨燙時(shí)會(huì)快速滲入纖維內(nèi)部而致手感變差，所以若以等摩爾的效果耒比，粘合劑中有機(jī)硅的效率遠(yuǎn)超過柔軟劑。印花后不用氨基硅油柔軟劑處理，也能產(chǎn)生滑、爽、軟的感覺。
�。ㄎ澹�.制備核/殼結(jié)構(gòu)的粘合劑
核/売結(jié)構(gòu)是觧決粘合劑手感與牢度一對矛盾的有效手段，巳為大家所認(rèn)識並在實(shí)踐中取得證實(shí)[36-38]。
制備核/売結(jié)構(gòu)粘合劑是我國最早運(yùn)用于改善印花性能，改善網(wǎng)印堵網(wǎng)的一種粘合劑制造方法，但至今我囯還沒有做成真正的核/売結(jié)構(gòu)粘合劑，緣于缺乏系統(tǒng)試驗(yàn)和周宻的檢測。簡單地理觪成聚合時(shí)先加的單體是粘合劑的核，后加的單體是殼，對反應(yīng)過程中單體選擇，競聚率，引發(fā)劑和乳化劑的選用，核的形成情況，核與売的大小以及乳液顆粒粒徑及其分布情況，溶液中游離單體量都未作周宻研究與檢測，對核殼間聚合物的相互滲透與共聚更是不大清楚，這樣制造不出真正的核殼結(jié)構(gòu)粘合劑，因此沒有達(dá)到預(yù)期的目的。真正的核/殼結(jié)構(gòu)粘合劑決定其性能的，起主導(dǎo)作用的是殼的成分，比如，Tg是表征手感的一個(gè)指標(biāo)，Tg低則手感好，決定Tg大小是殼的單體組分，殼由軟單體組成，則Tg低，手感軟，為改善丙烯酸酯粘合劑的手感大多采用硬單體為核，軟單體為殼的核/殼結(jié)構(gòu)，又如最低成膜溫度（MFFT）除決定于Tg外，還與乳液顆粒粒徑有關(guān)，MFFT隨粒徑増大而提髙，平均粒徑増大一倍，其MFFT升高2.8℃。因此，制備真正的核/売結(jié)構(gòu)粘合劑還值得進(jìn)一步研究，因?yàn)槲覀兛梢岳盟绺淖冋澈蟿┑氖指泻屠味�，在手感和牢度一對矛盾中尋求平衡解決方法。
四.為節(jié)能減排而創(chuàng)新
一般在涂料印花后要經(jīng)過150℃高溫焙烘固著3-5min，以使粘合劑成膜及自交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，耗能較多，是否可以低溫交聯(lián)或使用耗能小的方法進(jìn)行固著，是當(dāng)前研究的課題�，F(xiàn)在正在試驗(yàn)且初見成效的有幾種方法：
（一）使用低溫自交聯(lián)粘合劑
前面己經(jīng)介紹，使用丙烯酸縮水甘油酯作為自交聯(lián)基，可將交聯(lián)溫度從150℃降到100℃，只要經(jīng)100℃汽蒸5min即能進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，可節(jié)省能源。
（二）紫外線（UV）固著法
紫外線使樹脂固化在其它行業(yè)中已成熟應(yīng)用，例如牙醫(yī)對牙病患者進(jìn)行補(bǔ)牙時(shí)使用的便是UV固化法，補(bǔ)牙樹脂與光引發(fā)劑拌勻后嵌入補(bǔ)牙處，然后用紫外光照射儀照射，在10s內(nèi)即能使補(bǔ)牙樹脂固化為堅(jiān)硬的固體。
UV固化在涂料印花上的使用始于噴墨印花，原來使用粘合劑的齊聚物作印墨的樹脂，加涂料后經(jīng)噴咀噴射到織物上，然后再經(jīng)焙烘固著，固著吋齊聚物在引發(fā)劑存在下聚合和交聯(lián)，使涂料固著在織物上，現(xiàn)在釆用UV固著法，將粘合劑單體與齊聚物（因噴墨用印墨要控制粘度）、光引發(fā)劑、涂料制成的印墨噴射到織物上，經(jīng)紫光線照射，能在1-10s內(nèi)使印墨發(fā)生引發(fā)、聚合、交聯(lián)反應(yīng)而固著在織物上，用不到再經(jīng)焙烘處理。使能源消耗降低到幾近于零�，F(xiàn)在紫外光源就安裝在噴墨印花機(jī)上。在這基礎(chǔ)上現(xiàn)已開始研究常規(guī)印花法UV固化，並己申請了專利。
（三）電子束固著法
電子束固化法（electron beam cure，簡稱EB）也可用于固化棉和滌綸織物上的涂料印花。在棉和滌綸織物上印上涂料印花漿，印漿中含有粘合劑單體如丙烯酸四氫呋喃酯及齊聚物如三官能團(tuán)的聚氨酯-丙烯酸酯，作為電子束能固化的基材，印花后經(jīng)1.5meV（25W）電子束發(fā)射器發(fā)射的電子束照射，就能使固化基材固化，與傳統(tǒng)的涂料印花相比，用電子束固化法固著的效果，比傳統(tǒng)涂料印花給色量高，手感軟，摩擦牢度皀洗牢度汗?jié)n牢度均高于傳統(tǒng)的涂料印花，而能源可大為節(jié)省，值得研究。
�。ㄋ模├w維變性法
纖維變性法在涂料染色上已廣泛使用，先將棉纖維用陽離子變性劑變性，使纖維具有陽荷性，然后用涂料染液浸染或軋染，因涂料顆粒表靣吸附了陰離子的分散劑，而帶陰荷性，因此而能被陽荷性的纖維靠靜電引力而吸附，具有一定的染色牢度，特別適用于仿舊服莊如牛仔面料的染色，染色時(shí)不需加粘合劑。目前使用的變性劑大多是帶環(huán)氧基的或帶一氯均三嗪基的叔胺或季銨化合物，它們與纖維反應(yīng)而引入陽荷性，也有用雙丙烯基季銨鹽單體，在纖維上引發(fā)聚合，使之與纖維反應(yīng)而引入季銨基。這種方法現(xiàn)在移植到印花上，也獲得良好效果.關(guān)鍵是選用陽離子變性劑，有不少研究論文發(fā)表，選用的變性劑范圍較廣，在研究中發(fā)現(xiàn)，若變性劑中含有兩個(gè)以上反應(yīng)性較高的反應(yīng)性基團(tuán)，即使是弱陽荷性的，它們便能與帶氨基、羥基、羧基，、酰胺基、磺酰胺基等可交聯(lián)基團(tuán)的顏料或染料進(jìn)行交聯(lián)，便能使之形成共價(jià)鍵而牢固染著，變性劑中的反應(yīng)性基團(tuán)有異氰酸酯基、環(huán)氧基、二氯均三嗪基、乙烯砜基等等.據(jù)報(bào)導(dǎo)，可達(dá)到100%的固著率，可克服白地沾色和減少排污。如果這種方法能完全解決色譜問題，將有無限發(fā)展前途。（夏建明）
來源： 印染在線
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